鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-制備及其性能研究.pdf

1、自上世紀(jì)九十年代以來(lái)，鋰離子電池得到了飛速發(fā)展。由于其高工作電壓，高容量，高比能量和良好的循環(huán)性能，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)，鋰離子動(dòng)力電池也成為具有競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展前景的一類動(dòng)力源。在整個(gè)鋰離子電池體系中，正極材料的性能至關(guān)重要，價(jià)廉高能的新型鋰離子電池正極材料的開發(fā)應(yīng)用是鋰離子電池發(fā)展的重要任務(wù)。而目前研究最多的幾種正極材料，LiC002、LiNi02、LiMn204等均存在著不同的缺點(diǎn)而難以滿足動(dòng)力電池的需要。

2、1997年，報(bào)道了一種新型的橄欖石型結(jié)構(gòu)的材料LiFcP04用于鋰離子電池正極材料。它具有較高的理論容量，良好的循環(huán)性能，豐富的原料來(lái)源，低廉的成本，良好的安全性能以及對(duì)環(huán)境友好等特性。然而，LiFoP04的缺點(diǎn)是具有低的電子電導(dǎo)率和低的鋰離子遷移速度，嚴(yán)重影響了該種材料的放電倍率特性，限制了它在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用進(jìn)程。 本論文以制備高性能的LiFcP04為目標(biāo)，通過(guò)不同的合成方法，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化，利用摻雜和碳包覆的方法

3、制備了不同的改性LiFcP04材料，性能得到大幅度提高，并利用各種電化學(xué)測(cè)試手段，結(jié)合TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FTIR、Raman等分析技術(shù)，對(duì)材料的性能以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。 一、通過(guò)固相合成法制備LiFcP04并且對(duì)材料進(jìn)行混和或包覆碳、摻雜、混和碳一摻雜共用的方法進(jìn)行改性。對(duì)34種(其中20多種未見用于摻雜報(bào)導(dǎo))元素進(jìn)行了摻雜研究：通過(guò)將混合碳和摻雜結(jié)合的方法，發(fā)現(xiàn)了摻雜Ti、Al、n、Zn、Sn和Ni可以

4、很大程度提高電極材料的電化學(xué)性能，并且首次將雙元素?fù)诫s與混合碳結(jié)合起來(lái)對(duì)電極材料進(jìn)行改性研究。 (1)以草酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨為主要原料，乙炔黑為碳源，依據(jù)TGA-DTA的結(jié)果，經(jīng)過(guò)兩步熱處理，最終制備出一系列混和碳的LiFcP04材料并研究其性能。通過(guò)XRD分析得出，燒結(jié)溫度在650~C以上都可以得到純晶相的橄欖石型的LiFeP04，屬于pmnb空間群；碳的質(zhì)量百分比為5％、鋰量按照分子式當(dāng)量計(jì)量、在750~C下制備的

5、產(chǎn)物具有最好的電化學(xué)性能，在2．0-4．5V區(qū)間以0．1C充放電，首次放電容量可以達(dá)到131mAh／g的容量，循環(huán)35周后仍保持首次容量的98．8％，性能優(yōu)于同條件下制備的純LiFoP04的性能。因此選取750~C為最佳的燒結(jié)溫度。 (2)原材料中碳的加入形式對(duì)材料的性能也有很大影響。分別以檸檬酸、聚乙烯醇、蔗糖為碳源制備出了覆碳的LiFoP04。TEM電鏡觀察到所得的顆粒表面包裹了一層均勻的碳膜，根據(jù)Raman光譜，計(jì)算IC／

6、ID比值，以確定碳的石墨化程度。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物為碳源制備的覆碳材料的電化學(xué)性能好于乙炔黑為碳源的混和碳材料。尤其以蔗糖為碳源時(shí)最佳，在2．0-4．5V區(qū)間以0．1C充放電，復(fù)合材料得到的容量為148mAh／g，在以0．5C充放電時(shí)，首圈容量為125mAh／g，循環(huán)75周后，容量增至130mAh／g，充說(shuō)明了覆碳材料良好的性能。 (3)選用了二十多種元素為摻雜物，制備了摻雜的Lio．99Mo．olFeP04(M為摻雜元素)，通過(guò)

7、交流阻抗對(duì)摻雜LiFeP04的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)摻雜材料的電導(dǎo)率較純粹的LiFeP04的電導(dǎo)率提高了1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，但是大部分材料的電化學(xué)性能卻沒(méi)有得到顯著改善。因此，進(jìn)一步結(jié)合了混和碳和摻雜兩種方法，以乙炔黑為碳源，又加入摻雜物制備出了三十四種混和碳一摻雜改性的LiFePO4，材料的晶胞大小均有不同程度的變化。結(jié)果表明，5％的碳混和-摻雜的樣品(如Ti、Al、Sn、Zn、n等)放電容量和循環(huán)性能較單純混和碳材料或單純摻雜的材料有很

8、大程度的提高。其中，C-Lio.99Ti0．olFeP04具有最好的電化學(xué)性能，在0．2C下，首次放電容量達(dá)154．5mAh／g，循環(huán)120周以后，容量維持初始容量的92％；在0．5C下，首次放電容量達(dá)140mAh／g，循環(huán)80周后，還有122mAh／g~在1．0C下，首次放電容量達(dá)到130mAh／g。通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)碳的存在可以使材料顆粒大小均勻化，其粒徑約為100-200nm。用循環(huán)伏安法測(cè)得鋰離子在C-Lio．99Tio．01FeP

9、04中的表觀擴(kuò)散系數(shù)約為2．34x10-1~cm2/s，與交流阻抗法測(cè)得的結(jié)果(3．47x10-~~cm2/s)相接近。高于C-LiFeP04(3．66xlffllcm2/s)，并遠(yuǎn)高于純LiFeP04的1．8x10-14cm2/s。交流阻抗結(jié)果顯示，C-Lio．99Tio．olFeP04材料在充電過(guò)程中，電荷傳遞電阻逐漸減小，而在放電過(guò)程中逐漸增大。此外，以檸檬酸為碳源制備了覆碳的Lio．99Tio．olFeP04材料，并研究了不同T

10、i摻雜量與材料電化學(xué)性能的影響。充放電測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在小電流放電時(shí)候，摻雜量少的材料電化學(xué)性能較好，而當(dāng)放電電流增大時(shí)候，材料的放電性能隨著摻雜量的增加而增強(qiáng)。 二、使用廉價(jià)的三價(jià)鐵Fe203替代二價(jià)鐵，分別以蔗糖和還原鐵粉為還原劑，結(jié)合TGA-DTA分析結(jié)果，通過(guò)熱還原反應(yīng)制備了LiFcPodC復(fù)合材料。 (1)以Fe203為鐵源，蔗糖為還原劑，按照下述反應(yīng)式合成了LiFePO4/C復(fù)合材料： 3Fe203+6

11、LiOH·H20+6NH4H2P04+Ci2H~22O11→6LiFeP04+3C0+9C+29H20+6NH3研究了燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)700~C下制備材料晶形完整，具有最好的電化學(xué)性能，以0．1C充放電首次放電容量為144．5mAh／g，循環(huán)190周后，容量為149．2mAh／g；0．2C下，首次放電容量為135mAh／g，循環(huán)248周后達(dá)到141．3mAh／g。 (2)首次以Fe203為鐵源，還原鐵粉為還原劑，蔗

12、糖為碳源，按下列反應(yīng)合成了LiFePOdC復(fù)合材料： Fe2D3+fe+3NH4H2P04+3LiOH·H20→3LiFeP04+3NH3+9H20按照上述反應(yīng)700~C下制備的復(fù)合材料在0．1C、0．2C倍率下首次放電容量分別為：138．3mAh／g、129．5mAh／g。0．1C下循環(huán)至201周時(shí)，放電容量仍然維持在142．2mAh／g：0．2C下循環(huán)至170周時(shí)，放電容量仍然為126．2mAh／g，是初始放電容量的97．5

13、％，表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。 三、使用FeP04為鐵源，分別以蔗糖和還原鐵粉為還原劑，結(jié)合TGA-DTA分析結(jié)果，通過(guò)熱還原反應(yīng)制備了LiFePO4/C復(fù)合材料。 (1)以FeP04為鐵源，蔗糖為還原劑，按下式合成了HFePO4/C復(fù)合材料： 6FeP04+C12H22O11+6LiOH·H20→6LiFeP04+3C0+20H20+9C 按照上述反應(yīng)700~C下制備的復(fù)合材料在O．1C、0．2C倍率下

14、首次放電容量分別為：142．1mAh／g、137．1mAh／g。在0．1C倍率下循環(huán)至200周時(shí)，放電容量仍然維持在141．2mAh／g：在0．2C下循環(huán)至200周時(shí)，放電容量為129．8mAh／g，是初始放電容量的94．7％。 (2)以FeP04為鐵源，還原鐵粉為還原劑，蔗糖為碳源，按下式合成了LiFePOdC復(fù)合材料： 2FeP04+Fe+3LiOH·I't20+NH4H2P04→3LiFeP04+NH3+61120

15、 根據(jù)上述反應(yīng)在700~C下燒結(jié)的覆碳材料同樣具有良好的電化學(xué)性能，在0．2C下充放電，首次放電容量為152．3mAh／g，循環(huán)196周后，仍然維持在151．5mAh／g；1．0C下，首次放電容量為134．3mAh／g，循環(huán)40周后，仍然維持初始容量的92．3％。用循環(huán)伏安法和交流阻抗法計(jì)算得到的鋰離子在該LiFePO4/C復(fù)合材料中的表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為：1．17x10-9cm2/s和9．63x10-1~cm2/s。交流阻抗結(jié)果

16、顯示LiFePO4/C復(fù)合材料在充電過(guò)程中，電荷傳遞電阻減小，而在放電過(guò)程中逐漸增大。 論文充分證實(shí)了利用三價(jià)鐵來(lái)制備性能優(yōu)良的HFePOdC復(fù)合材料的可行性，利用這熱還原法制備材料的成本更低，更符合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。 四、首次提出在以Fe(N03)y9H20、LiOH'H20、NH4H2P04、蔗糖為原材料，用沉淀法制備LiFePO4/C復(fù)合材料過(guò)程中加入絡(luò)合劑，以改進(jìn)制備材料的電化學(xué)性能的方法。結(jié)果表明，當(dāng)絡(luò)合劑濃度

17、與金屬離子濃度比低于2．5時(shí)，能得到沉淀。在使用沉淀法制備材料的過(guò)程中，絡(luò)合劑的加入，可以使金屬離子緩慢釋放并且均勻沉淀下來(lái)。所得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌均勻，電化學(xué)性能比不加入絡(luò)合劑制備的材料有顯著提高。750~C制備的復(fù)合材料具有最好的電化學(xué)性能。0．2C下首次放電容量為134．9mAh／g，循環(huán)180周以后，容量增至136．2mAh／g。充分顯示出了很好的循環(huán)性能。 五、首次探索了以草酸、檸檬酸+草酸為絡(luò)合劑，用溶膠凝膠法制備