鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-制備及其性能研究.pdf

1、自上世紀九十年代以來，鋰離子電池得到了飛速發(fā)展。由于其高工作電壓，高容量，高比能量和良好的循環(huán)性能，應用領域越來越廣泛。隨著能源危機的出現(xiàn)，鋰離子動力電池也成為具有競爭力和發(fā)展前景的一類動力源。在整個鋰離子電池體系中，正極材料的性能至關重要，價廉高能的新型鋰離子電池正極材料的開發(fā)應用是鋰離子電池發(fā)展的重要任務。而目前研究最多的幾種正極材料，LiC002、LiNi02、LiMn204等均存在著不同的缺點而難以滿足動力電池的需要。

2、1997年，報道了一種新型的橄欖石型結構的材料LiFcP04用于鋰離子電池正極材料。它具有較高的理論容量，良好的循環(huán)性能，豐富的原料來源，低廉的成本，良好的安全性能以及對環(huán)境友好等特性。然而，LiFoP04的缺點是具有低的電子電導率和低的鋰離子遷移速度，嚴重影響了該種材料的放電倍率特性，限制了它在鋰離子動力電池中的應用進程。 本論文以制備高性能的LiFcP04為目標，通過不同的合成方法，對合成條件進行優(yōu)化，利用摻雜和碳包覆的方法

3、制備了不同的改性LiFcP04材料，性能得到大幅度提高，并利用各種電化學測試手段，結合TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FTIR、Raman等分析技術，對材料的性能以及反應機理進行了研究。 一、通過固相合成法制備LiFcP04并且對材料進行混和或包覆碳、摻雜、混和碳一摻雜共用的方法進行改性。對34種(其中20多種未見用于摻雜報導)元素進行了摻雜研究：通過將混合碳和摻雜結合的方法，發(fā)現(xiàn)了摻雜Ti、Al、n、Zn、Sn和Ni可以

4、很大程度提高電極材料的電化學性能，并且首次將雙元素摻雜與混合碳結合起來對電極材料進行改性研究。 (1)以草酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨為主要原料，乙炔黑為碳源，依據(jù)TGA-DTA的結果，經過兩步熱處理，最終制備出一系列混和碳的LiFcP04材料并研究其性能。通過XRD分析得出，燒結溫度在650~C以上都可以得到純晶相的橄欖石型的LiFeP04，屬于pmnb空間群；碳的質量百分比為5％、鋰量按照分子式當量計量、在750~C下制備的

5、產物具有最好的電化學性能，在2．0-4．5V區(qū)間以0．1C充放電，首次放電容量可以達到131mAh／g的容量，循環(huán)35周后仍保持首次容量的98．8％，性能優(yōu)于同條件下制備的純LiFoP04的性能。因此選取750~C為最佳的燒結溫度。 (2)原材料中碳的加入形式對材料的性能也有很大影響。分別以檸檬酸、聚乙烯醇、蔗糖為碳源制備出了覆碳的LiFoP04。TEM電鏡觀察到所得的顆粒表面包裹了一層均勻的碳膜，根據(jù)Raman光譜，計算IC／

6、ID比值，以確定碳的石墨化程度。測試發(fā)現(xiàn)，有機物為碳源制備的覆碳材料的電化學性能好于乙炔黑為碳源的混和碳材料。尤其以蔗糖為碳源時最佳，在2．0-4．5V區(qū)間以0．1C充放電，復合材料得到的容量為148mAh／g，在以0．5C充放電時，首圈容量為125mAh／g，循環(huán)75周后，容量增至130mAh／g，充說明了覆碳材料良好的性能。 (3)選用了二十多種元素為摻雜物，制備了摻雜的Lio．99Mo．olFeP04(M為摻雜元素)，通過

7、交流阻抗對摻雜LiFeP04的電導率進行了測定，發(fā)現(xiàn)摻雜材料的電導率較純粹的LiFeP04的電導率提高了1-2個數(shù)量級，但是大部分材料的電化學性能卻沒有得到顯著改善。因此，進一步結合了混和碳和摻雜兩種方法，以乙炔黑為碳源，又加入摻雜物制備出了三十四種混和碳一摻雜改性的LiFePO4，材料的晶胞大小均有不同程度的變化。結果表明，5％的碳混和-摻雜的樣品(如Ti、Al、Sn、Zn、n等)放電容量和循環(huán)性能較單純混和碳材料或單純摻雜的材料有很

8、大程度的提高。其中，C-Lio.99Ti0．olFeP04具有最好的電化學性能，在0．2C下，首次放電容量達154．5mAh／g，循環(huán)120周以后，容量維持初始容量的92％；在0．5C下，首次放電容量達140mAh／g，循環(huán)80周后，還有122mAh／g~在1．0C下，首次放電容量達到130mAh／g。通過SEM發(fā)現(xiàn)碳的存在可以使材料顆粒大小均勻化，其粒徑約為100-200nm。用循環(huán)伏安法測得鋰離子在C-Lio．99Tio．01FeP

9、04中的表觀擴散系數(shù)約為2．34x10-1~cm2/s，與交流阻抗法測得的結果(3．47x10-~~cm2/s)相接近。高于C-LiFeP04(3．66xlffllcm2/s)，并遠高于純LiFeP04的1．8x10-14cm2/s。交流阻抗結果顯示，C-Lio．99Tio．olFeP04材料在充電過程中，電荷傳遞電阻逐漸減小，而在放電過程中逐漸增大。此外，以檸檬酸為碳源制備了覆碳的Lio．99Tio．olFeP04材料，并研究了不同T

10、i摻雜量與材料電化學性能的影響。充放電測試結果發(fā)現(xiàn)：在小電流放電時候，摻雜量少的材料電化學性能較好，而當放電電流增大時候，材料的放電性能隨著摻雜量的增加而增強。 二、使用廉價的三價鐵Fe203替代二價鐵，分別以蔗糖和還原鐵粉為還原劑，結合TGA-DTA分析結果，通過熱還原反應制備了LiFcPodC復合材料。 (1)以Fe203為鐵源，蔗糖為還原劑，按照下述反應式合成了LiFePO4/C復合材料： 3Fe203+6

11、LiOH·H20+6NH4H2P04+Ci2H~22O11→6LiFeP04+3C0+9C+29H20+6NH3研究了燒結溫度對材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)700~C下制備材料晶形完整，具有最好的電化學性能，以0．1C充放電首次放電容量為144．5mAh／g，循環(huán)190周后，容量為149．2mAh／g；0．2C下，首次放電容量為135mAh／g，循環(huán)248周后達到141．3mAh／g。 (2)首次以Fe203為鐵源，還原鐵粉為還原劑，蔗

12、糖為碳源，按下列反應合成了LiFePOdC復合材料： Fe2D3+fe+3NH4H2P04+3LiOH·H20→3LiFeP04+3NH3+9H20按照上述反應700~C下制備的復合材料在0．1C、0．2C倍率下首次放電容量分別為：138．3mAh／g、129．5mAh／g。0．1C下循環(huán)至201周時，放電容量仍然維持在142．2mAh／g：0．2C下循環(huán)至170周時，放電容量仍然為126．2mAh／g，是初始放電容量的97．5

13、％，表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。 三、使用FeP04為鐵源，分別以蔗糖和還原鐵粉為還原劑，結合TGA-DTA分析結果，通過熱還原反應制備了LiFePO4/C復合材料。 (1)以FeP04為鐵源，蔗糖為還原劑，按下式合成了HFePO4/C復合材料： 6FeP04+C12H22O11+6LiOH·H20→6LiFeP04+3C0+20H20+9C 按照上述反應700~C下制備的復合材料在O．1C、0．2C倍率下

14、首次放電容量分別為：142．1mAh／g、137．1mAh／g。在0．1C倍率下循環(huán)至200周時，放電容量仍然維持在141．2mAh／g：在0．2C下循環(huán)至200周時，放電容量為129．8mAh／g，是初始放電容量的94．7％。 (2)以FeP04為鐵源，還原鐵粉為還原劑，蔗糖為碳源，按下式合成了LiFePOdC復合材料： 2FeP04+Fe+3LiOH·I't20+NH4H2P04→3LiFeP04+NH3+61120

15、 根據(jù)上述反應在700~C下燒結的覆碳材料同樣具有良好的電化學性能，在0．2C下充放電，首次放電容量為152．3mAh／g，循環(huán)196周后，仍然維持在151．5mAh／g；1．0C下，首次放電容量為134．3mAh／g，循環(huán)40周后，仍然維持初始容量的92．3％。用循環(huán)伏安法和交流阻抗法計算得到的鋰離子在該LiFePO4/C復合材料中的表觀擴散系數(shù)分別為：1．17x10-9cm2/s和9．63x10-1~cm2/s。交流阻抗結果

16、顯示LiFePO4/C復合材料在充電過程中，電荷傳遞電阻減小，而在放電過程中逐漸增大。 論文充分證實了利用三價鐵來制備性能優(yōu)良的HFePOdC復合材料的可行性，利用這熱還原法制備材料的成本更低，更符合工業(yè)化生產的需求。 四、首次提出在以Fe(N03)y9H20、LiOH'H20、NH4H2P04、蔗糖為原材料，用沉淀法制備LiFePO4/C復合材料過程中加入絡合劑，以改進制備材料的電化學性能的方法。結果表明，當絡合劑濃度

17、與金屬離子濃度比低于2．5時，能得到沉淀。在使用沉淀法制備材料的過程中，絡合劑的加入，可以使金屬離子緩慢釋放并且均勻沉淀下來。所得到的復合材料結構形貌均勻，電化學性能比不加入絡合劑制備的材料有顯著提高。750~C制備的復合材料具有最好的電化學性能。0．2C下首次放電容量為134．9mAh／g，循環(huán)180周以后，容量增至136．2mAh／g。充分顯示出了很好的循環(huán)性能。 五、首次探索了以草酸、檸檬酸+草酸為絡合劑，用溶膠凝膠法制備