超支化聚硅氧基硅烷的合成及其紫外光固化動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、超支化聚合物和樹(shù)枝狀聚合物由于具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和性能，從而具備了傳統(tǒng)線(xiàn)型聚合物所沒(méi)有低粘度、高流變性和溶解性等特點(diǎn)。同樹(shù)枝狀聚合物相比，超支化聚合物在合成方法上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)“一步法”合成，而且其產(chǎn)物在分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)方面又與樹(shù)枝狀聚合物相似，因此成為了近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。有機(jī)硅氧烷聚合物是由重復(fù)的Si-O鍵組成的，硅氧鍵是柔性鏈，鍵能大，由它組成的聚合物兼具了耐熱耐寒性，同時(shí)使聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，分子

2、表面反應(yīng)性的基團(tuán)，又使其很容易構(gòu)筑超支化結(jié)構(gòu)的聚合物，并作為“載體”來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行功能化改性。本文在總結(jié)大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)研究合成超支化聚硅氧烷的方法，用水解法制備了超支化聚硅氧基硅烷，同時(shí)研究了催化劑直接反應(yīng)生成超支化大單體的方法，并和傳統(tǒng)水解法進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)制備的超支化聚硅氧基硅烷進(jìn)行功能化改性，對(duì)其紫外光固化行為進(jìn)行了研究，具體包括以下三個(gè)部分。 1．通過(guò)格氏試劑制備了兩種功能性(含硅乙烯鍵和烯丙基)的單氯硅烷：甲基乙

3、基乙烯基氯硅烷和二甲基烯丙基氯硅烷，在4，4-DMAP和三乙胺的催化作用下通過(guò)單氯硅烷和二氯硅烷共水解反應(yīng)制備了兩種AB2型的單體：甲基雙(甲基乙基乙烯基硅氧基)氫硅烷(SiMV)和甲基雙(二甲基烯丙基硅氧基)氫硅烷(SiMB)。在氯鉑酸催化下，單體SiMlV和SiMB發(fā)生硅氫加成聚合反應(yīng)一步法合成了端基為硅乙烯基和烯丙基的超支化聚硅氧烷基硅烷聚合物HPSiMV和HPSiMB。采用FTIR、<'1>H-NMR．<'29>Si-NMR、S

4、EC-MALLS和元素分析等對(duì)制備的單體和聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在由單體合成超支化聚合物過(guò)程中存在環(huán)化作用，利用小分子溶解性的差異，可將其沉淀出來(lái)。對(duì)提純后的產(chǎn)物表征發(fā)現(xiàn)硅氫加成反應(yīng)存在α和β兩種方式。利用FTIR研究了在不同固化氛圍(氮?dú)夂涂諝?下超支化聚合物的紫外光固化行為。結(jié)果表明，對(duì)于超支化聚合物HPSiMV，不同氛圍對(duì)其雙鍵轉(zhuǎn)化率影響較小，而對(duì)于超支化聚合物HPSiMB，在氮?dú)夂涂諝庵须p鍵轉(zhuǎn)化率有明顯區(qū)別。采用TG

5、A對(duì)超支化聚合物的熱穩(wěn)性進(jìn)行了測(cè)試，由于在HPSiMV和HPSiMB的制備過(guò)程中引入了Si-CH<,2>-CH<,3>，其熱穩(wěn)定性明顯降低。 2．通過(guò)3種AB<'3>型單體(M-1，M-2，M-3)在氯鉑酸催化作用下反應(yīng)制備了3種超支化聚硅氧基硅烷(P-1，P-2，P-3)。詳細(xì)介紹了在無(wú)水三氯化鐵的催化作用下γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和氯硅烷反應(yīng)的過(guò)程及其機(jī)理。有別于氯硅烷的

6、共水解法制備超支化聚硅氧烷的是，這種方法大大簡(jiǎn)化了合成含Si-O-Si的超支化聚硅氧烷的過(guò)程。通過(guò)FTIR，<'1>H-NMR，<'13>C-NMR，<'29>Si-NMR，SEC/MALLS和元素分析來(lái)表征了聚合物的分子結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果表明，烷氧基硅烷可以容易地在無(wú)水氯化鐵催化下和氯硅烷發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生硅氧硅鍵。對(duì)比兩種烷氧基硅烷和氯硅烷的反應(yīng)情況發(fā)現(xiàn)，由于位阻效應(yīng)的影響，相對(duì)于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷而言，乙烯基三甲氧基硅烷更容

7、易和氯硅烷發(fā)生反應(yīng)。 3．通過(guò)端基含硅氫鍵的超支化聚合物Hp和乙烯基三烯丙基硅烷(VTAS)在鉑炭催化劑作用下反應(yīng)制備了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷Hp-vi。利用FTIR．<'1>H-NMR，<'13>C-NMR，<'29>Si-NMR和SEC/MALLS表征來(lái)確定了聚合物的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)UV-DSC研究了在不同溫度、光強(qiáng)和氛圍中聚合物的紫外光固化行為，給出了在這些條件下熱流和轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。借助數(shù)學(xué)軟件Matlab7.1