基于功能化石墨烯材料的萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜聯(lián)用檢測方法.pdf

1、石墨烯作為一種新型的碳材料，因其獨(dú)特的二維平面共軛結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到了全世界的關(guān)注。石墨烯具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，因而在能源材料、化學(xué)生物傳感和環(huán)境治理與檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為了擴(kuò)展石墨烯材料的應(yīng)用范圍，人們通過對石墨烯進(jìn)行功能化來調(diào)節(jié)其性質(zhì)，使其可以應(yīng)用于特定的場合。
　　環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，迫使人們尋求一種快捷、簡易的分析方法，來應(yīng)對各種突發(fā)性環(huán)境事件中的快速

2、現(xiàn)場檢測。萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)聯(lián)用檢測方法的提出為解決這一問題提供了途徑。將樣品前處理技術(shù)中的固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)分別與SERS檢測技術(shù)進(jìn)行集成化聯(lián)用，可以對多種環(huán)境污染物進(jìn)行快速、靈敏的檢測。實(shí)現(xiàn)萃取-SERS聯(lián)用檢測的關(guān)鍵是尋找或制備一種同時(shí)具有萃取功能和SERS活性的材料。功能化石墨烯在SPE、SPME以及SERS傳感器中的廣泛應(yīng)用，引起了我們的興趣與關(guān)注。制備具有富集和檢測功能的石墨烯材料，用

3、于實(shí)現(xiàn)萃取與SERS的聯(lián)用檢測，不僅有利于解決環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測問題，還將擴(kuò)展石墨烯材料在分析領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍，對于SERS集成化聯(lián)用檢測技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義。
　　本論文從功能化石墨烯材料的制備出發(fā)，建立了基于石墨烯材料的新型萃取-SERS聯(lián)用快速檢測方法，隨后將石墨烯材料應(yīng)用于無損取樣條件下的SPME-SERS檢測。論文主要的內(nèi)容歸納如下:
　　1.化學(xué)還原氧化石墨烯(GO)是制備石墨烯材料的重要方法。金屬還

4、原劑的發(fā)現(xiàn)，由于能夠避免有毒和危險(xiǎn)試劑的使用，引起了人們的廣泛關(guān)注。我們以銅粉和貴金屬鹽作為引發(fā)劑，利用二者之間的電流置換反應(yīng)誘導(dǎo)GO的快速還原，在室溫下制備了石墨烯/貴金屬納米復(fù)合材料。表征結(jié)果證明，GO的含氧官能團(tuán)被有效移除;同時(shí)，石墨烯片層上沉積了直徑為30-50 nm的銀（或金）納米顆粒。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，我們認(rèn)為GO作為銅與貴金屬離子之間長程電子轉(zhuǎn)移的媒介，在電子傳導(dǎo)的過程中發(fā)生了還原。此方法得到的石墨烯/銀納米復(fù)合材料具有良好

5、的SERS增強(qiáng)效果，可以使對巰基苯胺（p-atp）的拉曼信號得到極大的增強(qiáng)。我們利用該材料作為SERS基底，對溶液中的殺菌劑秋蘭姆(thiram)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)其對濃度為1.0×10-6 g/mL的thiram分子仍能產(chǎn)生有良好的SERS響應(yīng)。本方法的提出，為制備用于SERS檢測的功能化石墨烯材料提供了簡便、快捷的合成策略。
　　2.當(dāng)今社會(huì)的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，發(fā)展一種集成了樣品前處理功能的快速檢測技術(shù)，將有利于應(yīng)對突發(fā)性環(huán)境

6、事件中的現(xiàn)場檢測問題。我們以電流置換誘導(dǎo)合成SERS活性石墨烯材料的方法為基礎(chǔ)，提出了基于石墨烯/金納米復(fù)合材料的反應(yīng)誘導(dǎo)萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜(RIE-SERS)聯(lián)用檢測方法。本方法利用GO在水中的良好分散性，對待測物分子進(jìn)行有效的富集，并通過銅金電流置換反應(yīng)完成對待測物的萃取。充分利用了石墨烯材料高比表面積帶來的優(yōu)良吸附性能，同時(shí)克服了石墨烯在水中不易分散的缺點(diǎn)。金納米顆粒在石墨烯上的沉積，使反應(yīng)生成的沉淀具有SERS活性。利用這一

7、點(diǎn)，可以在萃取后的半微量石英比色皿中直接對待測物分子進(jìn)行SERS檢測，免去了洗脫進(jìn)樣的步驟，縮短了分析時(shí)耗。對于水中濃度為1×10-8M的染料污染物分子亞甲基藍(lán)(MB)和結(jié)晶紫(CV)，RIE-SERS可以在20分鐘之內(nèi)完成對它們的富集萃取和檢測，而且所需的樣品量極少（僅為0.5 mL）。RIE-SERS由于其裝置的微型化、操作的簡易化，在環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，同時(shí)也推動(dòng)了功能化石墨烯材料在環(huán)境分析中的應(yīng)用。<

8、br>　　3.監(jiān)測生物體內(nèi)的化合物濃度水平對于醫(yī)學(xué)研究和疾病診斷都具有重要的意義。為了獲取生物組織內(nèi)待測物分子的準(zhǔn)確濃度信息，無損的取樣方式不可或缺。固相微萃取(SPME)裝置集取樣與萃取功能于一體，是生物活體檢測的有力工具。SPME-SERS聯(lián)用檢測方法的提出將樣品前處理技術(shù)與光譜檢測有機(jī)結(jié)合，省去了萃取后解吸附的過程，簡化了操作步驟，縮短了分析時(shí)耗。在SPME-SERS中，纖維的涂層必須同時(shí)具有萃取能力和SERS效果。本章中，我們提

9、出了一種在銅銀合金纖維上層層組裝石墨烯/銀復(fù)合材料涂層的方法，用以制備具有SERS活性的SPME纖維。通過調(diào)控制備循環(huán)的次數(shù)，我們得到了具有良好SERS活性和空間均勻性的石墨烯/銀涂層。利用此纖維對模擬組織樣品中抗生素分子磺胺嘧啶進(jìn)行無損取樣和SPME-SERS聯(lián)用檢測，可以得到樣品中痕量(2.5×10-7 g/cm3)磺胺嘧啶的SERS信號。我們通過對照實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬證明了石墨烯與磺胺嘧啶分子之間的相互作用可以增強(qiáng)SPM