系列類(lèi)鈣鈦礦化合物的組成、結(jié)構(gòu)與介電性能關(guān)系的研究.pdf

1、為了探索新型類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)功能材料，本論文根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)特征與A、B位離子陽(yáng)離子的特性(半徑、電價(jià)、極化率)進(jìn)行組成設(shè)計(jì)，合成與制備了B位缺位類(lèi)鈣鈦礦型AnBn-1O3n和填滿型鎢青銅A6B10O30系列新化合物及陶瓷。系統(tǒng)研究了其組成、晶體結(jié)構(gòu)與介電特性的關(guān)系，分析了材料結(jié)構(gòu)與性能的變化規(guī)律并探討了其應(yīng)用前景。 在Ba5Nb4O15-BaTiO3體系中采用高溫固相法制備了BanTin-5Nb4O3n(n=6，7，8)系列陶瓷，其中

2、Ba6TiNb4O18形成了交替型類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；Ba8Ti3Nb4O24形成了孿生型類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；Ba7Tib4b4O21陶瓷則高溫分解成Ba6TiNb4O18、Ba8Ti3Nb4O24兩相。隨n的增加，容限因子t逐漸增大，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是逐漸降低；介電常數(shù)εr逐步逐漸增大(45.1～48.6)；品質(zhì)因子Q·f值逐漸降低(22882～13179)；諧振頻率溫度系數(shù)τf迅速增加(+59～+175ppm℃-1)。 在BaO-La2O3

3、-TiO2-Nb2O5體系中設(shè)計(jì)、合成與制備了A6B5O18型系列新化合物Ba6-nLanTi1+nNb4-nO18(n=1，2，3)及其陶瓷。采用X射線粉末衍射Rietveld法對(duì)系列新化合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)構(gòu)可以描述為完全有序堆積的5個(gè)共頂相連[(Nb,Ti)O6]八面體塊被一層空的氧八面體[□O6]隔開(kāi)。隨n的增加即La與Ti取代量的增加，Ba6-nLanTi1+nNb4-nO18(n=1～3)陶瓷的介電常數(shù)εr逐步降低(

4、57.3～48.3)；Q·f值逐步增加(18456～24865)；諧振頻率溫度系數(shù)τf速降低(+138～+37.3ppm℃-1)。通過(guò)改進(jìn)的Clausius-Mosotti方程從單位晶胞體積內(nèi)離子極化率變化的角度可以很好的解釋介電常數(shù)的變化規(guī)律。Q·f與諧振頻率溫度系數(shù)的變化與A位、B離子的平均鍵價(jià)變化密切相關(guān)，A位、B離子的平均鍵價(jià)隨n的增加而上升，引起了陶瓷本征損耗的降低與諧振頻率溫度系數(shù)的下降。經(jīng)過(guò)Nd取代La制備了新化合物Ba5

5、NdTi2Nb3O18和Ba4Nd2Ti3Nb2O18及其陶瓷，確定了Nd取代La的極限。Nd取代La導(dǎo)致晶胞體積縮小，介電常數(shù)εr和諧振頻率溫度系數(shù)τf也隨之降低。其中Ba4Nd2Ti3Nb2O18具有較高的介電常數(shù)εr(44.6)，較高的Qf值(18,456GHz)與小的諧振頻率溫度系數(shù)τf(+18ppm℃-1)，因此具有較好的綜合性能。 在BaO-La2O3-TiO2-Nb2O5體系中設(shè)計(jì)、合成與制備了A5B4O15型系列

6、新化合物Ba5-nLanTinNb4-nO15(n=1，2，3)及其陶瓷，進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析，獲得結(jié)構(gòu)信息。隨n的增加即La與Ti取代量的增加，Ba5-nLanTinNb4-nO15(n=1～3)陶瓷的介電常數(shù)εr逐步降低(53.3～47.1)；Q·f值逐步增加(23369～33404)；諧振頻率溫度系數(shù)τf速降低(+69～-3ppm℃-1)。Ba3La2Ti2Nb2O15、Ba2La3Ti3NbO15的τf接近于零，而且具有較高的品質(zhì)

7、因子，因此有希望成為實(shí)用化的微波介電陶瓷材料。 經(jīng)過(guò)A位Nd取代La制備了新化合物Ba4NdTiNb3O15和Ba3Nd2Ti2Nb2O15及其致密陶瓷，進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)精修，其結(jié)構(gòu)與Ba4LaTiNb3O15和Ba3La2Ti2Nb2O15同構(gòu)。Ba4Nd2Ti3Nb2O18和Ba3Nd2Ti2Nb2O15具有較高的介電常數(shù)εr(46.8與38.15)；較高的Qf值(19,678GHz與18,816GHz)；小的諧振頻率溫度系數(shù)

8、τf(+28ppm℃-1，+12ppm℃-1)。通過(guò)B位Sn取代Ti制備了新化合物Ba4LaSnNb3O15，介電常數(shù)εr為39.10，Qf值為14,870，τf為-9ppmK-1，較Ba4LaTiNb3O15明顯降低。在組成介于兩者之間的Ba4LaTixSn1-xNb3O15固溶體中可以得到τf=0微波介質(zhì)陶瓷。 在SrO-Ln2O3-TiO2-M2O5體系中通過(guò)陽(yáng)離子組合設(shè)計(jì)、制備了系列填滿型四方鎢青銅結(jié)構(gòu)新化合物Sr6-n

9、LnnLn2+nM8-nO30(n=1，2；M=Ta，Nb)及其陶瓷。其中Sr5LnTi3Ta7O30室溫時(shí)為順電相。隨著Ln3+離子半徑的減小，晶胞參數(shù)逐漸降低，軸比c/a也逐漸降低。頻率為1MHz時(shí)，Sr5LnTi3Ta7O30陶瓷具有高的室溫相對(duì)介電常數(shù)，介于131～108之間，隨著Ln3+離子半徑的減小而降低；介電常數(shù)溫度系數(shù)τε介于-710～-880ppm·℃-1之間；介電損耗為10-3數(shù)量級(jí)。該系列陶瓷有望成為一類(lèi)新型負(fù)溫度

10、系數(shù)補(bǔ)償介電陶瓷材料。 Sr4La2Ti4Ta6O30與Sr4Nd2Ti4Ta6O30室溫時(shí)為順電相，1MHz時(shí)室溫介電常數(shù)分別為166與225，介電損耗tanδ分別為0.0042與0.0011，其介電常數(shù)溫度系數(shù)τε分別為-750ppm℃-1、-1610ppm℃-1，可以作為負(fù)溫度系數(shù)補(bǔ)償介電陶瓷材料。Sr4Sm2Ti4Ta6O30是弛豫性鐵電體，其居里溫度Tc為30℃，1MHz時(shí)室溫介電常數(shù)為220，介電損耗tanδ為0.0

11、23，該化合物有可能成為一種無(wú)鉛鐵電與壓電材料。 Sr4La2Ti4Nb6O30室溫時(shí)為順電相，1MHz時(shí)室溫介電常數(shù)為387，明顯高于Sr5LnTi3Ta7O30、Sr4Ln2Ti4Ta6O30等鎢青銅結(jié)構(gòu)鉭酸鹽；介電損耗tanδ為0.0084，其介電常數(shù)溫度系數(shù)τε為-2230ppm℃-1，因此可用于高頻電容器和溫度補(bǔ)償電容器。Sr4Ln2Ti4Nb6O30的Tc隨著Ln3+離子半徑的減小而增加。Sr4Nd2Ti4Nb6O3

12、0與Sr4Sm2Ti4Nb6O30室溫時(shí)為鐵電相，具有較高的居里溫度Tc，分別為260℃與370℃，1MHz時(shí)室溫介電常數(shù)分別為267與108，介電損耗tanδ分別為0.012與0.0092，有望成為新型無(wú)鉛鐵電與壓電材料。 在BaO-Ln2O3-ZnO-M2O5(Ln=La，Nd，Sm，Y；M=Nb，Ta)體系中設(shè)計(jì)、合成與制備了系列四方鎢青銅結(jié)構(gòu)新化合物Ba5LnZnTa9O30及其陶瓷。Ba5LnZnTa9O30室溫時(shí)屬于

13、順電相，具有高的室溫相對(duì)介電常數(shù)，介于89～72之間；介電損耗為10-3數(shù)量級(jí)；介電常數(shù)溫度系數(shù)τε為負(fù)值，分別為-710ppm℃-1、-415ppm℃-1、-474ppm℃-1、-798ppm℃-1，較Ba5LnTi3Ta7O30(Ln=La，Nd，Sm)體系顯著降低。Ba5LnZnNb9O30(Ln=La，Nd，Sm)室溫時(shí)也為順電相，1MHz室溫時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)分別為315、282與258；介電常數(shù)溫度系數(shù)τε分別約為-1220p