鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、近年來，人們對鋰離子二次電池正極材料進行了大量的研究。LiCoO2材料由于高電壓、高容量和循環(huán)性能優(yōu)異，目前是商業(yè)應用的主要材料。LiNiO2也被作為一種有潛力的正極材料被廣泛研究。但是鈷和鎳價格高而且存在環(huán)境污染的問題，并且化學計量的LiNiO2合成困難。而立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料由于具有價格低廉、無毒的優(yōu)點而倍受關(guān)注。但LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，還需要改善其電化學性能。 采用液相沉淀法制備了MnCO3，

2、MnCO3經(jīng)熱分解后制備Mn2O3，然后以Mn2O3為錳源，分別與氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰反應，采用熔融浸漬法制備尖晶石LiMn2O4。通過正交實驗，考察了合成條件對錳酸鋰結(jié)構(gòu)的影響大小。借助XRD等分析手段，發(fā)現(xiàn)鋰源對制備的材料的結(jié)構(gòu)和相組成影響最大。以氫氧化鋰為鋰源能夠獲得雜質(zhì)含量低，結(jié)晶完整的錳酸鋰。電化學性能測試也表明以氫氧化鋰為鋰源制備的尖晶石錳酸鋰的比容量和循環(huán)性能優(yōu)異。 首次采用原位高溫X射線衍射技術(shù)分析熱處理制備

3、錳酸鋰過程中的相變，確定了在450℃開始形成尖晶石錳酸鋰，在650-700℃之間出現(xiàn)Mn2O3雜相，到750℃時能獲得較純凈的尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4。但是當熱處理溫度高于800℃時，錳酸鋰會發(fā)生從立方相向四方相的轉(zhuǎn)變，使結(jié)晶有序度降低，性能下降。 利用γ-MnO2的多孔性和LiOH的水溶性，發(fā)展出液相浸注法，通過水溶液混合、超聲波振蕩等手段制備前驅(qū)體，隨后進行熱處理，獲得尖晶石LiMn2O4。從形核和長大的角度看，尖晶石結(jié)構(gòu)L

4、iMn2O4宜采用兩段熱處理工藝合成，第一段熱處理不宜低于500℃，第二段熱處理工藝以750～800℃為佳。 采用機械活化與高溫熱處理結(jié)合的方法，以LiOH和γ-MnO2為原料制備尖晶石LiMn2O4材料。XRD結(jié)果顯示，經(jīng)過機械活化后的化合物是水合鋰化二氧化錳。活化后的原料，由于機械能以晶體缺陷的形式儲存在原料中，反應物活性增大，在低溫下進行熱處理，就能獲得較純凈的尖晶石LiMn2O4，但是產(chǎn)物的結(jié)晶性差，有必要提高熱處理溫度

5、，促進晶體長大和結(jié)晶完善。 熔融浸漬法制備尖晶石LiMn2O4，產(chǎn)物中含有的雜相較多。液相浸注法制備尖晶石LiMn2O4，混合均勻，計量性好，易于實現(xiàn)工業(yè)化。而機械活化法對原料處理后，原料活性大，在熱處理時反應更快。機械活化與熱處理相結(jié)合制備的尖晶石，其晶格參數(shù)a較小，低于其它方法制備的試樣。 采用Rietveld結(jié)構(gòu)精化的方法研究對尖晶石LiMn2O4材料進行體相摻Co，發(fā)現(xiàn)隨著Co含量的增加，材料中Mn3+和Co3+

6、在八面體16d位置的占位率增加，而氧占據(jù)的32e(z，z，z)位上的z值上升。這樣，O-Mn(Co)鍵得到增強，而O-Li鍵減弱，因此，適量的摻加Co能夠增強材料的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于充放電過程中鋰離子在材料中的擴散。 以MgO和Al2O3對尖晶石LiMn2O4進行表面包覆，使LiMn2O4顆粒不與電解液直接接觸，可以防止錳離子溶解在電解液中，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料。包覆Al2O3可以減少材料與電解液的