鋰離子電池尖晶石錳基正極材料的制備與改性.pdf

1、由于具有高比能量和優(yōu)秀的循環(huán)性能，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，但是若要將其應(yīng)用于包括電動(dòng)汽車在內(nèi)的新市場(chǎng)，還需要進(jìn)一步改善。層狀LiCoO2是目前鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料，但LiCoO2最大的缺點(diǎn)是其昂貴的價(jià)格和令人擔(dān)憂的安全隱患。而尖晶石LiMn2O4成本低廉、無毒性、錳儲(chǔ)量豐富、優(yōu)良的安全性能和尖晶石結(jié)構(gòu)本身允許鋰離子在晶格中以3D通道來傳輸而帶來的優(yōu)秀的倍率性能，被認(rèn)為是LiCoO2最理想的替代材料之一。但是，尖

2、晶石LiMn2O4在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)下容量會(huì)快速下降，嚴(yán)重阻止了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。這種材料的容量衰減的原因可以歸結(jié)于：（1）當(dāng)Mn的平均價(jià)態(tài)低于+3.5時(shí)，尤其是在深度放電時(shí)的Jahn-Teller效應(yīng)；（2）在充電至高電壓時(shí)電解液組分有可能不穩(wěn)定；（3）Mn2+離子會(huì)從電極溶解于電解液中。為了解決其容量衰減的問題，一種方法是對(duì)錳離子進(jìn)行部分陽(yáng)離子摻雜，合成了通式為L(zhǎng)iMxMn2-xO4（M=Al，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu）的化合物。在上述

3、化合物中有一種部分取代錳離子尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4被證明是一種理想的5V正極材料。這種材料不僅循環(huán)性能得到了改善，而且還擁有可接受的比容量（理論比容量147mAh g-1）和高電壓平臺(tái)（4.7VvsLi/Li+）。其缺點(diǎn)是難以合成純相和高電壓時(shí)電解液的分解。本論文以尖晶石LiMn2O4及其衍生物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4為研究對(duì)象，嘗試以納米化或摻雜及表面修飾的方法來改善它們的電化學(xué)性能，并系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)

4、性能之間的關(guān)系，其主要研究結(jié)果和內(nèi)容如下：
　?。?）傳統(tǒng)的Al2O3等氧化物包覆材料具有非電活性的缺點(diǎn)，采用這些材料對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行表面修飾可以改善其循環(huán)性能，但是通常以犧牲容量為代價(jià)。因此，本文采用本身既可以作為電極材料、可以傳導(dǎo)鋰離子的FePO4作為表面修飾材料對(duì)LiMn2O4進(jìn)行表面處理。FePO4表面處理減小了電極和電解液的接觸面積，減少了副反應(yīng)的發(fā)生從而提高了循環(huán)性能，而且還提高了比容量。
　?。?）采

5、用固相法合成的微米級(jí)尖晶石LiMn2O4由于鋰離子傳輸距離較長(zhǎng)導(dǎo)致其倍率性能較差，納米化是解決這一問題的有效途徑。本文利用高分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的LiMn2O4納米顆粒。該材料因較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和較短的擴(kuò)散路徑而具有優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)在20C放電時(shí)仍然放出105mAhg-1的容量。該材料對(duì)應(yīng)電極在常溫下以2C循環(huán)時(shí)在1000個(gè)圈后仍然能保持高達(dá)73.3％的容量，在60℃循環(huán)100圈之后容量保持率為77.3％，顯示出優(yōu)

6、秀的循環(huán)性能。
　?。?）研究了制備方法對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)和性能的影響。對(duì)比了使用共沉淀法、固相法和溶膠凝膠法合成LiNi0.5Mn1.5O4的最優(yōu)結(jié)果。由于顆粒大小和Mn3+離子含量的協(xié)同效應(yīng)，溶膠凝膠法合成的樣品對(duì)應(yīng)電極倍率性能最好，循環(huán)性能居中；固相法合成的樣品對(duì)應(yīng)電極倍率性能略輸于溶膠凝膠法，循環(huán)性能最差；而共沉淀法合成的樣品顆粒最大，倍率性能最差。
　?。?）對(duì)比了Mg和Zn摻雜對(duì)尖晶石LiNi0

7、.5Mn1.5O4儲(chǔ)鋰性能的影響。因兩者摻雜的最優(yōu)結(jié)果中LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4顯示出更好的電化學(xué)性能，所以本文系統(tǒng)的研究了不同Zn摻雜含量在LiZnxNi0.5-xMn1.5O4中對(duì)其結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。Zn的加入抑制了LiNi0.5Mn1.5O4中雜相的生成，使其顆粒變的更小，提高了高倍率下的容量保持率。此外，在LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4電極表面形成了一層鈍化膜保護(hù)了電極，使其截止電壓在高達(dá)5

8、.1V時(shí)仍然保持了優(yōu)秀的循環(huán)性能。
　?。?）由于AlF3較傳統(tǒng)Al2O3等氧化物包覆材料在鋰離子電池電解液中的更好的穩(wěn)定性及更快的鋰離子擴(kuò)散速率，本文采用AlF3對(duì)尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行表面處理。可能由于AlF3會(huì)和LiNi0.5Mn1.5O4表面的雜相發(fā)生反應(yīng)，從而消除了雜相的存在。用2wt.％的AlF3對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行表面修飾時(shí)，包覆量過多影響了倍率性能和比容量。但是，AlF3的表面處理減少