表面包覆對(duì)稀土摻雜Y2O3納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響.pdf

1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的特點(diǎn)是所吸收的光子能量低于發(fā)射的光子能量(反Stokes定律)，是一種頗具發(fā)展?jié)摿Φ墓δ懿牧?，在夜視系統(tǒng)、彩色顯示、傳感器、上轉(zhuǎn)換激光器和生物醫(yī)學(xué)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。鑒于摻雜稀土離子作為分立發(fā)光中心以及納米材料具有較大的比表面積，納米化上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的表面效應(yīng)會(huì)對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生一定影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鐭晒?，而采用?殼結(jié)構(gòu)是解決這一問題的有效方法。本論文是以 Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料

2、為范例，通過研究核-殼型 Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料的制備、結(jié)構(gòu)及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，為進(jìn)一步提高核-殼型納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
　　為了檢驗(yàn)納米材料的表面效應(yīng)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，采用 Pechini型sol-gel方法合成了平均粒徑為3.6～35 nm的Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料；微觀結(jié)構(gòu)研究表明，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間和提高燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致納米材料的尺寸增大；光譜學(xué)研究表明，納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度

3、依賴于納米材料的尺寸。鑒于摻雜稀土離子的發(fā)光機(jī)制，一個(gè)外球殼與納米材料中稀土離子摩爾濃度比的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒沂?，尺寸增大?huì)使納米材料中可參與上轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土離子數(shù)目逐漸增加，這直接導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的增加。依據(jù)此模型預(yù)測(cè)，能夠產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光的納米材料極限尺寸為4 nm。
　　為了削弱表面效應(yīng)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的影響，采用 St?ber方法制備了SiO2或 TiO2包覆 Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料；微觀結(jié)構(gòu)研究表明，殼層厚度隨包覆

4、反應(yīng)時(shí)間或包覆次數(shù)的增加而增加；光譜學(xué)研究表明，SiO2或 TiO2包覆 Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯高于Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料的發(fā)光強(qiáng)度；Eu3+離子摻雜納米材料的光輻射量子效率在一定范圍內(nèi)也會(huì)隨包覆反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高。上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)的機(jī)理可解釋為當(dāng)包覆殼層后，殼層與內(nèi)核納米材料之間所形成的協(xié)作配位場(chǎng)“激活”了鑲嵌在納米材料表面處于“休眠”狀態(tài)的稀土離子，使其成為新的分立發(fā)光中心，而大量

5、新分立發(fā)光中心的出現(xiàn)則導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的增大。進(jìn)一步研究表明，殼層厚度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程會(huì)產(chǎn)生積極和消極兩個(gè)方面的影響，積極影響是能調(diào)節(jié)和改善核-殼界面之間協(xié)作配位場(chǎng)的強(qiáng)度，有利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)，而消極影響則是衰減入射泵浦光的強(qiáng)度和吸收分立發(fā)光中心輻射的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。積極和消極影響的相互競(jìng)爭(zhēng)決定了核-殼型納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度。在殼層厚度相似的條件下，不同殼層材料吸收系數(shù)的差異是導(dǎo)致其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度存在差異的主要原因。
　　

6、為了弱化上轉(zhuǎn)換納米材料的團(tuán)簇特性，并使納米材料具有一定的生物功能性，采用接枝改性法在 SiO2包覆 Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料的表面接枝了三種活性有機(jī)官能團(tuán)。結(jié)構(gòu)研究表明，氨基、羧基和醛基官能團(tuán)已經(jīng)分別接枝在納米材料的表面；光譜學(xué)研究表明，與Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料相比，表面改性納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度均有不同程度的提高；與SiO2包覆 Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料相比，表面改性 Y2O3:Tm3+-Yb3

7、+納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度又略有降低，這表明附著在 SiO2外殼上的有機(jī)官能團(tuán)成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高的制約因素，因?yàn)橛袡C(jī)官能團(tuán)中的高振動(dòng)能量 C-H或 C-C振子能夠吸收一定的光子能量從而降低激發(fā)光的強(qiáng)度，同時(shí)也會(huì)降低上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。Zeta勢(shì)(ζ電位)和自然沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面改性納米材料在極性溶液中的分散穩(wěn)定性均優(yōu)于Y2O3:Tm3+-Yb3+納米材料。
　　綜上所述，本文采用一個(gè)簡(jiǎn)單模型分析了納米材料尺寸對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的

8、影響，并預(yù)測(cè)稀土摻雜納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的極限尺寸。提出核-殼型納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了兩個(gè)相關(guān)的推論。提出殼層厚度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生影響的原因是源自兩個(gè)作用相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，即基質(zhì)材料表面處的稀土離子由“休眠”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤凹せ睢睜顟B(tài)，和包覆殼層對(duì)入射泵浦光的吸收作用和對(duì)輻射上轉(zhuǎn)換發(fā)光的再吸收作用。實(shí)現(xiàn)了 Eu3+摻雜納米材料的雙光子同時(shí)吸收上轉(zhuǎn)換發(fā)光，采用J-O理論定量地探索殼層厚度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能產(chǎn)生的影響。分析不同殼