新型長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑的合成及其對(duì)瓷修復(fù)體粘接效果影響的初步研究.pdf

1、口腔粘接修復(fù)技術(shù)能夠在不磨切或少磨切牙體組織的前提下實(shí)現(xiàn)牙體缺損、牙色及形態(tài)異常、咬合關(guān)系異常的微創(chuàng)修復(fù)與治療。全瓷修復(fù)體則能夠最大程度地還原牙齒的形態(tài)、色澤與層次感,且具有優(yōu)異的生物相容性。因此,全瓷粘接修復(fù)已成為近年來(lái)口腔醫(yī)學(xué)研究的焦點(diǎn)領(lǐng)域之一。瓷與樹(shù)脂之間良好、持久的結(jié)合是粘接修復(fù)成功的關(guān)鍵,影響著修復(fù)體的固位與功能、長(zhǎng)期成功率以及修復(fù)體與牙體組織間的微滲漏及繼發(fā)齲等并發(fā)癥。
　　目前,粘接強(qiáng)度與耐久性不足仍是導(dǎo)致粘接修復(fù)體

2、臨床失敗的主要問(wèn)題,其原因主要是界面上存在著不良潤(rùn)濕、收縮應(yīng)力和弱界面層等,導(dǎo)致粘接劑與被粘體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度無(wú)法滿足或無(wú)法長(zhǎng)期滿足口腔特殊環(huán)境與功能要求。修復(fù)體表面處理是目前提高界面粘接強(qiáng)度的有效途徑,主要包括機(jī)械粗化處理和無(wú)機(jī)物表面化學(xué)改性。在化學(xué)改性中,偶聯(lián)劑表面處理是目前應(yīng)用最簡(jiǎn)便也最廣泛的方法。硅烷偶聯(lián)劑能夠在無(wú)機(jī)和有機(jī)材料界面之間起到“分子橋”作用,將兩相有機(jī)地連接在一起,從而有效改善界面層的粘接強(qiáng)度;同時(shí)還能夠避免表面機(jī)

3、械處理造成的修復(fù)體表面結(jié)構(gòu)改變、適合性降低等問(wèn)題。因此,硅烷偶聯(lián)劑處理是具有良好研究前景的一類修復(fù)體表面處理方式。
　　近年來(lái),口腔粘接修復(fù)領(lǐng)域所使用的硅烷偶聯(lián)劑大多以γ-MPS(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)為主要功能成分,分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,難以與修復(fù)體表面產(chǎn)生理想的化學(xué)結(jié)合;在口腔環(huán)境中受濕度、酸堿度、溫度變化及咬合應(yīng)力等影響,作用效果不夠持久;因而,其作用尚不能完全滿足實(shí)際要求?；げ牧项I(lǐng)域的研究顯示,長(zhǎng)鏈硅烷分子在有

4、機(jī)-無(wú)機(jī)兩相間具有界面增強(qiáng)增韌的作用。因此,本研究借鑒高分子化學(xué)與材料學(xué)的最新研究進(jìn)展和相對(duì)成熟的技術(shù),依據(jù)口腔粘接修復(fù)的特點(diǎn)與要求,設(shè)計(jì)、合成新型長(zhǎng)鏈硅烷分子并篩選高效的合成路徑與條件。在此基礎(chǔ)上,對(duì)新型硅烷分子的相關(guān)性能進(jìn)行初步評(píng)估,并對(duì)其在口腔粘接修復(fù)中瓷-樹(shù)脂粘接界面的作用機(jī)理進(jìn)行初步分析,為長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑在口腔粘接修復(fù)領(lǐng)域中的進(jìn)一步研究及應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　本研究第一部分借鑒有機(jī)化學(xué)與材料學(xué)相關(guān)基礎(chǔ),嘗試使用不

5、同前體經(jīng)不同合成路徑合成目標(biāo)分子:
　　實(shí)驗(yàn)一在室溫下依次將合成前體混合攪拌,經(jīng)硅氫加成、醇解、酯化三步反應(yīng)合成含甲基丙烯酸基團(tuán)的長(zhǎng)鏈硅烷分子;產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜及核磁共振表征,特征官能團(tuán)的變化符合設(shè)計(jì)的反應(yīng)路線,證實(shí)獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。
　　實(shí)驗(yàn)二變更了合成前體,通過(guò)硅氫加成與酯化兩步反應(yīng)合成了長(zhǎng)鏈硅烷分子;產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜與核磁共振表征,證實(shí)獲得了目標(biāo)分子,合成路徑可行;二步法合成反應(yīng)條件溫和易控制,操作方便,污染危害小。

6、　　實(shí)驗(yàn)三比較了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及產(chǎn)率的影響。在25℃室溫條件下,本實(shí)驗(yàn)硅氫加成反應(yīng)的時(shí)間和加料方式對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成無(wú)明顯影響;溫度對(duì)甲基丙烯酰氯與烯醇酯化反應(yīng)的產(chǎn)物濃度與產(chǎn)率均有一定影響。推薦采取合成前體緩慢滴加的方式,在20-25℃室溫條件下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)30分鐘、85℃加熱回流條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí),反應(yīng)完全且產(chǎn)率較高。
　　本研究第二部分在規(guī)范剪切粘接強(qiáng)度測(cè)試方法的基礎(chǔ)上,評(píng)價(jià)了新型硅烷表面處理對(duì)瓷-樹(shù)脂粘接強(qiáng)

7、度的影響,并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了初步分析與探討:
　　實(shí)驗(yàn)一發(fā)現(xiàn)樣本材質(zhì)對(duì)剪切粘接強(qiáng)度值有明顯影響,彈性模量高的粘接體能夠獲得較高的剪切強(qiáng)度測(cè)試值;剪切粘接強(qiáng)度值受到樣本粘接面積的影響,粘接面積越小,粘接強(qiáng)度值越高;粘接強(qiáng)度測(cè)試前,應(yīng)根據(jù)研究對(duì)象與目的選擇適宜的樣本材質(zhì)與粘接面積,以能夠更加準(zhǔn)確真實(shí)地反映材料的性能。
　　實(shí)驗(yàn)二證實(shí)新型長(zhǎng)鏈硅烷分子對(duì)瓷-樹(shù)脂粘接強(qiáng)度有增強(qiáng)作用,即刻粘接強(qiáng)度與市售商品硅烷偶聯(lián)劑相當(dāng);樣本經(jīng)體外老

8、化處理后,較高濃度新型硅烷處理組的粘接強(qiáng)度值高于商品偶聯(lián)劑及短鏈偶聯(lián)劑;隨硅烷濃度增加,偶聯(lián)效果逐漸增強(qiáng);但當(dāng)濃度達(dá)到4％質(zhì)量濃度時(shí),粘接強(qiáng)度增加不明顯且在部分實(shí)驗(yàn)組出現(xiàn)下降。
　　實(shí)驗(yàn)三用分析化學(xué)手段分析新型硅烷的作用機(jī)理以及與粘接強(qiáng)度的關(guān)系。ATR-FTIR結(jié)果顯示硅烷分子與瓷表面形成了硅氧烷化學(xué)結(jié)合,硅烷濃度達(dá)到2%以上時(shí)各特征官能團(tuán)能夠獲得明確表征;XPS分析結(jié)果表明硅烷與瓷表面形成了Si-O-Si硅氧烷結(jié)合,且表面各元素

9、比例的變化趨勢(shì)與硅烷濃度的增減相一致;綜合ATR-FTIR與 XPS分析結(jié)果,可知新型硅烷分子能夠與瓷表面形成化學(xué)結(jié)合,在一定濃度范圍內(nèi),隨濃度增加,硅烷的化學(xué)結(jié)合亦增加。
　　實(shí)驗(yàn)四測(cè)試了新型長(zhǎng)鏈硅烷處理后全瓷表面潤(rùn)濕性的變化,證實(shí)其能夠顯著降低甘油與含硅全瓷表面的接觸角,改善無(wú)機(jī)物表面的潤(rùn)濕性;掃描電鏡觀察結(jié)果則顯示當(dāng)硅烷濃度過(guò)高時(shí),可能在無(wú)機(jī)物表面形成硅氧烷膜而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低。新型長(zhǎng)鏈硅烷宜配制成2~4%的乙醇溶液用作齒科

10、含硅全瓷材料的表面處理。
　　綜上所述,本課題借鑒高分子材料與化工研究經(jīng)驗(yàn)與基礎(chǔ),設(shè)計(jì)合成了理論上具有較好作用效果的新型長(zhǎng)鏈硅烷分子,并利用成熟的化學(xué)分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征;研究比較分析了不同合成路徑、不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響,初步篩選出了高效低害的合成方法;在此基礎(chǔ)上,對(duì)新型長(zhǎng)鏈硅烷分子作用后對(duì)瓷-樹(shù)脂粘接強(qiáng)度的影響進(jìn)行了測(cè)試,并對(duì)作用效果做出了初步評(píng)價(jià);通過(guò)分析化學(xué)和表面形態(tài)學(xué)研究對(duì)新型硅烷分子影響粘接強(qiáng)度的作用機(jī)理進(jìn)行了初