基于多孔水化硅酸鈣的羥基磷灰石結(jié)晶法磷回收技術(shù)研究.pdf

1、論文在全面評(píng)述從污水中回收磷的理論和技術(shù)的基礎(chǔ)上,認(rèn)為羥基磷灰石結(jié)晶法磷回收技術(shù)在理論上能夠以側(cè)流的形式輔助生物除磷系統(tǒng),一方面實(shí)現(xiàn)磷資源的回收,另一方面可以避免城市污水低碳源對(duì)生物除磷系統(tǒng)產(chǎn)生的影響。根據(jù)(羥基)磷酸鈣的沉淀動(dòng)力學(xué),在含磷溶液中,晶種的投加可顯著提高羥基磷灰石的結(jié)晶反應(yīng)速率,這在工程應(yīng)用中具有非常重要的意義。因此,晶種是羥基磷灰石結(jié)晶法回收磷的關(guān)鍵因素?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn),水化硅酸鈣具有在弱堿性條件下溶解Ca2+與OH-的能

2、力,因此具有作為晶種以羥基磷灰石的形式從污水中回收磷的潛能。根據(jù)溶解動(dòng)力學(xué)方程,認(rèn)為作為羥基磷灰石結(jié)晶法的晶種,水化硅酸鈣應(yīng)具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。目前已報(bào)道的水化硅酸鈣晶種主要包括雪硅鈣石以及硬硅鈣石。但是,這兩種材料主要用作硅酸鈣保溫隔熱材料、防火材料、絕熱材料等,其制備方法主要是針對(duì)材料的體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)以及保溫隔熱性能,而不是材料的溶鈣供堿性能?？梢姮F(xiàn)有水化硅酸鈣與羥基磷灰石結(jié)晶法的晶種所需的理化性質(zhì)不相符合,其合

3、成方法也不適于制備具有溶鈣供堿性能的晶種。論文針對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)混凝沉淀除磷方法的操作方式復(fù)雜、運(yùn)行成本較高,以及羥基磷灰石結(jié)晶法的晶種利用效率低等系列問題,創(chuàng)新地提出并研究了基于多孔水化硅酸鈣的羥基磷灰石結(jié)晶法磷回收技術(shù)?；谒疅岷铣煞ǖ膬?yōu)勢(shì)與基本原理,制備了具有溶鈣供堿特性的多孔水化硅酸鈣,并開發(fā)一套具有流化床特點(diǎn)的內(nèi)循環(huán)磷回收反應(yīng)器,構(gòu)建一個(gè)以多孔水化硅酸鈣為晶種的羥基磷灰石結(jié)晶法磷回收系統(tǒng),從而實(shí)現(xiàn)以羥基磷灰石的形式從污水中回收磷。<

4、br>　　論文對(duì)多孔水化硅酸鈣的制備方法以及磷回收系統(tǒng)的構(gòu)建進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,主要內(nèi)容包括:分析制備多孔水化硅酸鈣所需的鈣質(zhì)與硅質(zhì)原料的理化性質(zhì)特征,并據(jù)此篩選原料;通過動(dòng)態(tài)水熱合成法制備水化硅酸鈣,重點(diǎn)關(guān)注合成條件對(duì)水化硅酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)、溶鈣供堿性能與磷回收性能的影響;以聚乙二醇對(duì)水化硅酸鈣進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)改性與磷回收性能優(yōu)化,并研究其改性機(jī)理;以聚乙二醇對(duì)硅質(zhì)原料(白碳黑)進(jìn)行改性,以提高其在低水熱合成溫度下的反應(yīng)活性,從而探索在相對(duì)溫

5、和條件下制備具有較高磷回收性能的水化硅酸鈣;基于羥基磷灰石的結(jié)晶成核原理,設(shè)計(jì)與開發(fā)具有流化床特點(diǎn)的內(nèi)循環(huán)磷回收反應(yīng)器,并評(píng)價(jià)該系統(tǒng)的磷回收性能。得到了以下主要結(jié)論:
　　1)在選取鈣質(zhì)與硅質(zhì)原料時(shí)發(fā)現(xiàn),電石渣作為一種難以處理的工業(yè)廢棄物,其CaO含量在75％以上,可以作為制備水化硅酸鈣的鈣質(zhì)原料。以白碳黑、硅灰、硅藻土、硅膠篩選硅質(zhì)材料與鈣質(zhì)原料電石渣制備水化硅酸鈣,并考察了水化硅酸鈣的磷回收性能。白碳黑具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,以白

6、碳黑為硅質(zhì)原料所制備的水化硅酸鈣在重復(fù)除磷6次后,磷回收產(chǎn)物中的磷含量達(dá)到15.05%。白碳黑提供的骨架結(jié)構(gòu),使得水化硅酸鈣具有一定的強(qiáng)度,能夠承受一定的水力負(fù)荷,不至于坍塌。獲得的顆粒狀的水化硅酸鈣更便于回收。
　　2)在研究水化硅酸鈣的水熱合成時(shí)發(fā)現(xiàn),鈣硅摩爾比對(duì)水化硅酸鈣的磷回收性能具有顯著的影響。鈣硅摩爾比過小,容易形成富硅層,阻塞水化硅酸鈣的孔隙結(jié)構(gòu),鈣硅摩爾比過大,易形成Ca(OH)2。鈣硅比為1.6:1時(shí)制備的水化硅

7、酸鈣性能最佳,在反應(yīng)時(shí)間為60min、投加量4g/L時(shí)除磷效率為91.45%,重復(fù)利用15次以后,沉積物中含磷量達(dá)到15.64%,該材料的比表面積為113m2/g,孔容積為0.52cm3/g。反應(yīng)溫度為170℃最適于制備具有磷回收性能的水化硅酸鈣,該材料在重復(fù)除磷15次后沉積物中磷含量達(dá)到15.51%。經(jīng)XRD分析,水熱反應(yīng)溫度過低,白碳黑中的SiO2不易溶解,在材料表面易形成富硅層,對(duì)材料的孔隙造成阻塞,影響材料的溶鈣供堿能力,這是導(dǎo)

8、致材料磷回收性能減弱的關(guān)鍵原因。反應(yīng)溫度過高,使得水化硅酸鈣系統(tǒng)不穩(wěn)定,并存在較多雜質(zhì),從而影響了樣品的磷回收性能。用IDDES作為湍流模型揭示了水化硅酸鈣在復(fù)雜流態(tài)下的形成過程。在攪拌強(qiáng)度為90r/min時(shí),所制備的水化硅酸鈣(具有較大的比表面積與孔容積,較小的粒徑與較低的結(jié)晶度)具有較好的溶解性能及磷回收潛能。展現(xiàn)了一種有效的方法來定義水化硅酸鈣在復(fù)雜流態(tài)下的形成機(jī)理,對(duì)于制備具有溶鈣供堿特性的多孔水化硅酸鈣提供了重要的試驗(yàn)依據(jù)。<

9、br>　　3)在研究聚乙二醇水對(duì)水化硅酸鈣進(jìn)行多孔改性和磷回收性能優(yōu)化時(shí)發(fā)現(xiàn),水化硅酸鈣孔隙結(jié)構(gòu)較為致密的主要原因,是在其形成過程中存在顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。聚乙二醇改性水化硅酸鈣的主要機(jī)理,是該聚合物進(jìn)入到水化硅酸鈣的硅氧四面體鏈的缺陷部位,或者進(jìn)入層間。錨固基團(tuán)可以吸附于水化硅酸鈣顆粒表面,而溶劑化鏈在介質(zhì)中充分?jǐn)U展,形成位阻層來阻止固體粒子的絮凝團(tuán)聚,達(dá)到空間位阻作用。聚乙二醇的改性使得水化硅酸鈣的粒徑減小,結(jié)晶度降低,比表面積和孔容積

10、增大,從而提高了水化硅酸鈣的溶鈣供堿性能。當(dāng)聚乙二醇的分子量為2000,質(zhì)量濃度為0.6%時(shí),改性后的水化硅酸鈣回收磷后,產(chǎn)物中的磷含量可達(dá)16%以上,可作為含磷礦物加以利用。
　　4)在溫和條件下制備多孔水化硅酸鈣時(shí)發(fā)現(xiàn),在較低的水熱反應(yīng)溫度(110°C)條件下,制得了具有多孔結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣,這種材料具有高的磷回收性能。該水化硅酸鈣的多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理主要涉及以下幾個(gè)步驟:
　　a.在超聲波的空化作用下,PEG2000分

11、子進(jìn)入具有中孔結(jié)構(gòu)的SiO2中,使得SiO2的Si-O-Si的鍵能變?nèi)?SiO2的活性增強(qiáng);
　　b.PEG2000的插層作用,使得水化硅酸鈣分子的層間距增大,并阻止了水化硅酸鈣形成過程中的顆粒團(tuán)聚。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于水化硅酸鈣中Ca2+與OH-的溶出。
　　這種低水熱反應(yīng)溫度條件為具有磷回收性能的水化硅酸鈣的制備提供了一種方便、有效的方法。制備的多孔水化硅酸鈣,作為一種環(huán)境功能材料,具有應(yīng)用于從污水中回收磷的潛能,從而解決

12、磷資源短缺所帶來的環(huán)境問題。
　　5)基于羥基磷灰石在晶種表面的結(jié)晶成核原理,反應(yīng)器設(shè)計(jì)了內(nèi)外雙筒結(jié)構(gòu),內(nèi)筒中包含了混合反應(yīng)區(qū)、結(jié)晶反應(yīng)區(qū)、離心固液分流區(qū),初次進(jìn)入含磷廢水中的水化硅酸鈣晶種,基于羥基磷灰石的初次成核原理,能夠有效回收高濃度的磷,形成羥基磷灰石晶核;外筒中包含了晶種回流區(qū),回收至內(nèi)筒的晶核,基于二次成核原理,有利于促進(jìn)低濃度的磷在晶核表面結(jié)晶形成羥基磷灰石晶體。
　　依靠多孔水化硅酸鈣的溶鈣供堿性能,磷回收系

13、統(tǒng)能夠在不外加鈣鹽及調(diào)節(jié)pH的條件下具有較好的運(yùn)行效果,該系統(tǒng)適于從高濃度(30mg/L)的含磷廢水中回收磷,晶種投加量在1g/L左右、攪拌強(qiáng)度在80r/min、水力停留時(shí)間在60min較為適宜多孔水化硅酸鈣的磷回收過程,經(jīng)初步核算,系統(tǒng)的磷回收效率達(dá)到80%左右。磷回收產(chǎn)品主要為羥基磷灰石,產(chǎn)品中的磷含量(14.43%)已基本接近含磷礦物中的磷含量(15%)。系統(tǒng)出水的pH值在7.5~8.0,出水磷濃度低于5mg/L,能夠與生物除磷水