過渡金屬氧化物多孔結(jié)構(gòu)的控制合成及其儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、隨著能源的不斷耗竭，電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛和便攜式電子設(shè)備數(shù)量的迅猛發(fā)展，鋰離子電池因其高的能量/重量比、功率/重量比和低的自放電率，成為能源存儲(chǔ)裝置的主要選擇對(duì)象。但是，傳統(tǒng)的以石墨為負(fù)極的鋰離子電池技術(shù)已不能滿足人們對(duì)高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速充放電等的需求。因此，開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料成為鋰離子電池發(fā)展領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文采用了濕化學(xué)方法和后續(xù)熱處理相結(jié)合的手段，對(duì)過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行調(diào)控，設(shè)計(jì)合成了OMC/TiO2

2、、金屬摻雜NiO和NiCo2O4、C@ZnMn2O4/C。并對(duì)其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，闡釋了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)通過溶劑熱法合成了TiO2納米晶均勻分布在有序介孔碳(OMC)基體的OMCT5和OMCT15復(fù)合材料，對(duì)其電化學(xué)性能和充放電機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，OMCT15在100 mA g-1的恒電流密度下，60個(gè)循環(huán)后比容量達(dá)到541 mAh g-1,庫(kù)倫效率穩(wěn)定在98％以

3、上;即使在1600 mA g-1大電流密度下，比容量仍保留有260mAh g-1,遠(yuǎn)高于OMC(49 mAh g-1)和TiO2納米晶(12 mAh g-1)的循環(huán)倍率比容量。在充放電過程中，OMC基體的三維有序介孔連通的網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了電解質(zhì)溶液與電極材料充分接觸，不僅為鋰離子的傳輸提供了快速通道，而且縮短了鋰離子和電子在復(fù)合電極材料中的傳輸距離。有序介孔通道更是有效地緩沖了TiO2納米晶在嵌鋰/脫鋰過程中產(chǎn)生的體積膨脹，阻止了擁有高表面能

4、TiO2納米晶的團(tuán)聚，提高了電極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。復(fù)合電極的電化學(xué)性能的顯著改善歸因于TiO2納米晶與大比表面OMC的協(xié)同效應(yīng)。
　　(2)以L-輔氨酸為表面活性劑，采用水熱與后續(xù)熱處理相結(jié)合的方法合成了Cu摻雜的NiO空心微球。該方法產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)不同Cu含量的摻雜。通過不同煅燒溫度的熱處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu3％NiO微球介孔尺寸的控制;不同Cu摻雜量的控制合成，優(yōu)化了電極材料CuxNiO界面阻抗值，改善了后續(xù)

5、充放電循環(huán)穩(wěn)定性。Cu3％NiO電極材料循環(huán)100圈后，傳輸?shù)目赡姹热萘糠謩e是純NiO和Cu5％NiO樣品的2.98和2倍，保持在550 mA h g-1,庫(kù)倫效率為97.1％。介孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的Cu3％NiO優(yōu)異電化學(xué)性能歸因于適量的Cu離子摻雜進(jìn)入NiO晶格，改善了電極材料與電解液界面間的電荷傳輸動(dòng)力，增加了電極材料的比表面積和參與電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。同時(shí)，三角介孔納米片組裝形成的空心結(jié)構(gòu)緩解了電極材料氧化還原反應(yīng)過程中的體積膨脹及體

6、積變化帶來的應(yīng)力，縮短了鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸?shù)穆窂?，顯著改善了CuxNiO電極材料的電化學(xué)性能。
　　(3)采用共沉淀配合熱處理的方法合成了Mn摻雜的NiCo2O4六方多孔納米片層結(jié)構(gòu)。適量金屬離子的摻雜提高了電極材料的電子傳導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在電流密度為0.5A g-1條件下，5％Mn-NiCo2O4納米片電極材料循環(huán)至80周次時(shí)，循環(huán)比容量表現(xiàn)最優(yōu)異，保持有1428 mA h g-1的容量。當(dāng)測(cè)試電流密度增加到2和5A g-

7、1時(shí)，仍可保有1220和987 mA h g-1的比容量。通過非原位的XRD、TEM和SAED測(cè)試，研究了5％Mn-NiCo2O4電極材料嵌/脫鋰電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制與形貌結(jié)構(gòu)變化。研究結(jié)果表明，電極材料經(jīng)歷首次放電后，互相聯(lián)通的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大了原位還原產(chǎn)生的CoO和Ni、Co顆粒與Li2O的接觸面積，促進(jìn)了Li2O的可逆反應(yīng)。此外，NiCo2O4納米片間的片層堆積排列方式和金屬M(fèi)n離子的摻雜，有效的緩解了轉(zhuǎn)換反應(yīng)引起的體積變化并阻礙了電極

8、材料氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的金屬和金屬氧化物顆粒的團(tuán)聚。
　　(4)通過溶劑熱、溶液浸漬和熱處理煅燒的方式控制合成了多孔的C@ZnMn2O4/C復(fù)合球。為了緩解金屬氧化物電極材料在充放電過程中的體積變化和改善倍率性能，分別在多孔的ZnMn2O4內(nèi)部和表面進(jìn)行碳的修飾，極大提高了電極材料ZnMn2O4的電子傳導(dǎo)率和離子的擴(kuò)散速率。內(nèi)部碳網(wǎng)和表面碳層把ZnMn2O4顆粒連接成一個(gè)整體，增強(qiáng)了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。復(fù)合球體C@ZnMn2O4/

9、C內(nèi)部的碳網(wǎng)對(duì)整個(gè)材料起到支架作用，提升了電極材料在充放電過程中的機(jī)械緩沖能力，避免了電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌和ZnMn2O4顆粒的團(tuán)聚。此外，表面碳層中氮原子的原位摻雜增強(qiáng)了電極材料的電荷傳輸和倍率能力。獨(dú)特的多孔復(fù)合電極C@ZnMn2O4/C納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其作為鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)比容量和倍率能力。在0.5 A g-1的電流密度下，150個(gè)循環(huán)后比容量高達(dá)1225 mAh g-1;即使在5Ag-1的電流密度下，比容量仍能達(dá)