鋰離子電池硅-碳復合物負極材料的制備及電化學性能表征.pdf

1、近年來，伴隨著環(huán)境污染問題及電動汽車的蓬勃發(fā)展，鋰離子二次電池被認為是最有發(fā)展前景的一種車用儲能裝置。當前，研究者都致力于改善鋰離子電池的能量密度及功率密度，來滿足能源需求的發(fā)展趨勢。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是石墨及改性石墨。盡管石墨有接近鋰金屬電位的平臺、較高的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點，但是在高倍率充放電時會沉積金屬鋰形成“鋰枝晶”，造成短路而發(fā)生爆炸。除此之外，石墨的理論容量僅為372 mAh/g，已不能滿足高能量密度及高功率密

2、度的需求，因此，研究具有高安全性、高比容量的負極材料已經(jīng)成為當前鋰離子電池領域研究的熱點。與商業(yè)化石墨相比，硅的嵌鋰平臺大約高0.15V，其安全性更高;其次，硅的理論容量高達4200 mAh/g，是石墨的十多倍，是目前負極材料中，容量最高的一種材料，是鋰離子電池負極材料的理想選擇。然而硅基負極材料也面臨著限制其應用發(fā)展的一個普遍需要解決的問題:硅在鋰離子嵌入脫出的合金化與去合金化過程中會伴隨著體積相變，發(fā)生大于原體積400％的體積膨脹，

3、使得電極材料容易粉化、斷裂從而脫離集流體，最終將導致容量的迅速衰減。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍是目前硅基負極材料的研究重點和難點。
　　基于以上的研究背景，本論文的研究致力于改善硅基負極材料的電化學穩(wěn)定性并探索新的高穩(wěn)定性的硅基復合物的結構體系。本論文創(chuàng)新性的提出了硅在石墨烯上均勻生長的方法——原位生長法，以改善納米硅顆粒在石墨烯上負載的穩(wěn)定性及均勻性問題;其次，本論文還創(chuàng)新性的設計制備了具有三維多尺度的內(nèi)部連通夾心三明治形碳

4、/硅/碳納米球形復合物，這種新型的結構體系同樣適用于具有體積膨脹效應的其他合金類負極材料體系?；谝陨涎芯克悸罚菊撐牡木唧w研究內(nèi)容如下:
　　在論文的第三章，我們主要解決了納米硅顆粒在石墨烯上均勻分散的問題。我們將石墨烯用作碳載體，用于改善納米硅的結構穩(wěn)定性、提升整個電極的導電性，這是由于石墨烯特有的二維結構、良好的導電性，良好的機械性能、較高的化學熱穩(wěn)定性和較大的比表面積等優(yōu)點使其十分適宜作為碳載體和導電劑。在保留石墨烯特有的

5、二維結構優(yōu)勢的基礎上，通過原位水解、負載和還原，我們將納米硅均勻的生長在了石墨烯上。同時，在納米硅顆粒的周圍均勻的布滿了很多納米空間，該納米空間為硅在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹提供了均勻的膨脹空間，這種各向的協(xié)同作用及石墨烯特有的緩沖體積膨脹的作用最終使得該復合物結構穩(wěn)定性大大提高。除此之外，石墨烯優(yōu)異的電子導電率使得整個電極在大電流充放電下仍然具有很高的容量。和目前常用的與石墨烯的負載方法，如超聲波分散法、靜電吸引自組裝法、高能量球磨

6、法及噴霧干燥法相比，這種原位生長法更簡單，得到的復合物分散性更好，更適合納米結構硅的均勻分散，而且不會發(fā)生團聚，此方法同樣適用于其他納米材料在石墨烯上的均勻分散。
　　在前一章的工作中，硅/石墨烯復合物保持了石墨烯特有的二維結構，因此，可以充分發(fā)揮石墨烯緩沖體積膨脹的功能，但是，復合材料中的納米硅由于結構單一，對復合材料電化學性能的改善是有限的，因而，尋求構建新型結構仍然是完善硅-碳復合物性能的發(fā)展途徑之一。具有三維結構的微納米多

7、尺度電極材料不僅便于鋰離子傳輸，而且較薄的孔壁有利于鋰離子的擴散，因此具有更大的容量和更好的倍率性能。本論文的第四章，將模板法引入到合成工藝之中，設計合成了具有三維結構的硅-碳復合物。該結構不僅能利用微米級的均勻性優(yōu)點，達到后續(xù)的均勻碳包覆，提升導電性;而且還能利用納米級減小體積變化，并能縮短鋰離子的傳輸路徑的優(yōu)點。而且，這種三維結構是內(nèi)部連通夾心三明治形，納米硅處在碳的夾層中，因此碳在這種連通的球形結構中像一張巨大的導電網(wǎng)格一樣將電極