鋰離子電池硅-碳復(fù)合物負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能表征.pdf

1、近年來(lái)，伴隨著環(huán)境污染問(wèn)題及電動(dòng)汽車的蓬勃發(fā)展，鋰離子二次電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種車用儲(chǔ)能裝置。當(dāng)前，研究者都致力于改善鋰離子電池的能量密度及功率密度，來(lái)滿足能源需求的發(fā)展趨勢(shì)。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨及改性石墨。盡管石墨有接近鋰金屬電位的平臺(tái)、較高的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但是在高倍率充放電時(shí)會(huì)沉積金屬鋰形成“鋰枝晶”，造成短路而發(fā)生爆炸。除此之外，石墨的理論容量?jī)H為372 mAh/g，已不能滿足高能量密度及高功率密

2、度的需求，因此，研究具有高安全性、高比容量的負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與商業(yè)化石墨相比，硅的嵌鋰平臺(tái)大約高0.15V，其安全性更高;其次，硅的理論容量高達(dá)4200 mAh/g，是石墨的十多倍，是目前負(fù)極材料中，容量最高的一種材料，是鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇。然而硅基負(fù)極材料也面臨著限制其應(yīng)用發(fā)展的一個(gè)普遍需要解決的問(wèn)題:硅在鋰離子嵌入脫出的合金化與去合金化過(guò)程中會(huì)伴隨著體積相變，發(fā)生大于原體積400％的體積膨脹，

3、使得電極材料容易粉化、斷裂從而脫離集流體，最終將導(dǎo)致容量的迅速衰減。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍是目前硅基負(fù)極材料的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。
　　基于以上的研究背景，本論文的研究致力于改善硅基負(fù)極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性并探索新的高穩(wěn)定性的硅基復(fù)合物的結(jié)構(gòu)體系。本論文創(chuàng)新性的提出了硅在石墨烯上均勻生長(zhǎng)的方法——原位生長(zhǎng)法，以改善納米硅顆粒在石墨烯上負(fù)載的穩(wěn)定性及均勻性問(wèn)題;其次，本論文還創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)制備了具有三維多尺度的內(nèi)部連通夾心三明治形碳

4、/硅/碳納米球形復(fù)合物，這種新型的結(jié)構(gòu)體系同樣適用于具有體積膨脹效應(yīng)的其他合金類負(fù)極材料體系?；谝陨涎芯克悸?，本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　在論文的第三章，我們主要解決了納米硅顆粒在石墨烯上均勻分散的問(wèn)題。我們將石墨烯用作碳載體，用于改善納米硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、提升整個(gè)電極的導(dǎo)電性，這是由于石墨烯特有的二維結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性，良好的機(jī)械性能、較高的化學(xué)熱穩(wěn)定性和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)使其十分適宜作為碳載體和導(dǎo)電劑。在保留石墨烯特有的

5、二維結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)原位水解、負(fù)載和還原，我們將納米硅均勻的生長(zhǎng)在了石墨烯上。同時(shí)，在納米硅顆粒的周圍均勻的布滿了很多納米空間，該納米空間為硅在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹提供了均勻的膨脹空間，這種各向的協(xié)同作用及石墨烯特有的緩沖體積膨脹的作用最終使得該復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大提高。除此之外，石墨烯優(yōu)異的電子導(dǎo)電率使得整個(gè)電極在大電流充放電下仍然具有很高的容量。和目前常用的與石墨烯的負(fù)載方法，如超聲波分散法、靜電吸引自組裝法、高能量球磨

6、法及噴霧干燥法相比，這種原位生長(zhǎng)法更簡(jiǎn)單，得到的復(fù)合物分散性更好，更適合納米結(jié)構(gòu)硅的均勻分散，而且不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，此方法同樣適用于其他納米材料在石墨烯上的均勻分散。
　　在前一章的工作中，硅/石墨烯復(fù)合物保持了石墨烯特有的二維結(jié)構(gòu)，因此，可以充分發(fā)揮石墨烯緩沖體積膨脹的功能，但是，復(fù)合材料中的納米硅由于結(jié)構(gòu)單一，對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的改善是有限的，因而，尋求構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)仍然是完善硅-碳復(fù)合物性能的發(fā)展途徑之一。具有三維結(jié)構(gòu)的微納米多

7、尺度電極材料不僅便于鋰離子傳輸，而且較薄的孔壁有利于鋰離子的擴(kuò)散，因此具有更大的容量和更好的倍率性能。本論文的第四章，將模板法引入到合成工藝之中，設(shè)計(jì)合成了具有三維結(jié)構(gòu)的硅-碳復(fù)合物。該結(jié)構(gòu)不僅能利用微米級(jí)的均勻性優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到后續(xù)的均勻碳包覆，提升導(dǎo)電性;而且還能利用納米級(jí)減小體積變化，并能縮短鋰離子的傳輸路徑的優(yōu)點(diǎn)。而且，這種三維結(jié)構(gòu)是內(nèi)部連通夾心三明治形，納米硅處在碳的夾層中，因此碳在這種連通的球形結(jié)構(gòu)中像一張巨大的導(dǎo)電網(wǎng)格一樣將電極