水中幾種含芳香環(huán)有機(jī)污染物的礦物吸附行為及催化還原作用.pdf

1、水環(huán)境中存在的微量有機(jī)污染物，會對水生態(tài)系統(tǒng)及人群健康產(chǎn)生長期不利影響。有機(jī)污染物種類很多，其中含有芳香環(huán)的有機(jī)污染物由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征而具有較強(qiáng)的生物積累性，往往難于降解，在環(huán)境中通過遷移、轉(zhuǎn)化和富集，濃度水平可提高數(shù)倍至百倍。當(dāng)前，在我國各類水體中都能檢出含芳香環(huán)有機(jī)污染物，成分也越趨復(fù)雜，濃度也呈上升趨勢，這嚴(yán)重威脅著人群健康和生態(tài)安全。研究水環(huán)境中含芳香環(huán)類有機(jī)污染物的環(huán)境行為具有重要意義。
　　本文以黃曲霉毒素B1(AF

2、B1)、菲和1，4-二硝基苯為含芳香環(huán)類有機(jī)污染物的代表，研究了其在水中的礦物吸附行為及催化還原作用。三種污染物以芳香環(huán)為分子結(jié)構(gòu)核心，其中AFB1是以芳香環(huán)為中心，外圍有多個富電子基團(tuán)的生物毒素;菲為不含特征基團(tuán)而有3個重復(fù)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴;1，4-二硝基苯為芳香環(huán)上含有兩個硝基取代基的硝基苯類污染物。本文通過吸附實驗輔以量子化學(xué)計算，研究了水中供試污染物與粘土礦物的相互作用和機(jī)理;制備了負(fù)載鈀石墨烯新型催化劑，探討了水中該類污染物

3、的催化還原轉(zhuǎn)化。主要成果如下:
　　1.通過吸附實驗輔以量子化學(xué)計算方法，區(qū)分了水中不同粘土礦物吸附AFB1的差異。高嶺石吸附AFB1時(Kd=18.5-37.1 L/kg)，范德華力(C=O(¨)Si，O=C(¨)O)起主導(dǎo)作用，作用強(qiáng)度較弱。伊利石吸附AFB1時（Kd=141.6-158.3 L/kg），K+鍵橋((C=O)2(¨)K+(¨)(O-Al)3)發(fā)揮了作用，但這種鍵橋作用較弱;蒙脫石吸附AFB1時(Kd=354.6

4、-484.7 L/kg)，較強(qiáng)的Ca2+鍵橋((C=O)2(¨)Ca2+(¨)(O-Si)4)起主導(dǎo)作用。計算結(jié)果和實驗結(jié)果的吉布斯自由能能夠很好地擬合，表明所建立的計算化學(xué)模型合理有效，能夠良好地模擬AFB1和粘土礦物間真實的作用情境。AFB1富電子羰基能夠與金屬陽離子(如Ca2+)形成配合物，所以環(huán)境中存在的金屬陽離子，能促進(jìn)粘土礦物吸附該類帶有富電子基團(tuán)的芳香污染物。
　　2.通過吸附實驗輔以量子化學(xué)計算方法，探討了水中蒙脫

5、石和菲之間的作用類型和強(qiáng)度。Na+體系中蒙脫石吸附菲的Kd為14.22-16.29 L/kg，Ca2+體系中時Kd則為5.36-7.48 L/kg。發(fā)現(xiàn)蒙脫石吸附菲時，菲的共軛結(jié)構(gòu)與蒙脫石表面的高價金屬陽離子(Ca2+)間存在弱靜電作用(苯環(huán)(¨)Ca2+(¨)(O-Si)4)，這個較弱的離子鍵橋在蒙脫石與菲相互作用中起主導(dǎo)作用。金屬陽離子還可通過改變蒙脫石結(jié)構(gòu)來影響菲吸附，溶液中陽離子濃度越高，分散在水中的蒙脫石雙電層擴(kuò)散層越薄，對菲

6、靠近礦物晶體表面的阻滯作用越小，越促進(jìn)蒙脫石吸附菲。金屬陽離子價態(tài)越高，與蒙脫石相互作用力越大，也越容易與菲的苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生靜電作用，對蒙脫石雙電層擴(kuò)撒層壓縮效應(yīng)越大。這些綜合因素導(dǎo)致Ca2+等高價離子在粘土礦物吸附菲時發(fā)揮了決定作用。
　　3.制備了石墨烯負(fù)載貴金屬鈀催化劑，研究其對水中1，4-二硝基苯的催化還原作用。TEM圖中可見大片的石墨烯有少量重合與褶皺，貴金屬鈀均勻分布在石墨烯結(jié)構(gòu)上，納米鈀顆粒粒度均勻且多在2～4nm

7、，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑能長期穩(wěn)定地分散在母液（無水乙醇）中，不會發(fā)生沉降;催化劑在水溶液中參與反應(yīng)，也不易發(fā)生絮凝，保證了催化劑與底物的良好接觸。在體系中沒有催化劑或加入沒有負(fù)載鈀的石墨烯時，1，4-二硝基苯不能被甲酸鈉還原;而在催化劑作用下，甲酸鈉能夠?qū)?，4-二硝基苯的一個硝基還原為胺基，得到4-硝基苯胺，其中4-硝基-N-苯基羥胺為中間產(chǎn)物。1，4-二硝基苯還原轉(zhuǎn)化的偽一級動力學(xué)常數(shù)kobs為1.98×10-2min-1(R