苯酚在鉑(111)與鈀(111)表面加氫和脫氧理論研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，未來對能源的需求量將會不斷增長。傳統(tǒng)能源的日益枯竭使得能源安全日益嚴(yán)峻。生物質(zhì)能源是一種新型可再生能源，其具有可再生、環(huán)保、地域限制小等優(yōu)點，越來越受到人們重視。苯酚類化合物加氫和加氫脫氧工藝是將生物質(zhì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的關(guān)鍵步驟。本文應(yīng)用密度泛函理論研究生物質(zhì)木質(zhì)素模型化合物——苯酚在Pt(111)表面與Pd(111)表面的吸附、解離、加氫反應(yīng)，以及苯酚在Pt(111)表面脫氧反應(yīng)。結(jié)果表明，苯酚在P

2、t與Pd表面吸附結(jié)構(gòu)相似，苯環(huán)傾向于以σ-π混合作用吸附于金屬表面。苯酚中的羥基與氫均傾斜向上，指向遠(yuǎn)離表面方向。在Pd表面，苯酚解離生成苯氧基與共吸附的氫原子的反應(yīng)既是熱力學(xué)有利過程也是動力學(xué)有利過程。但是在Pt表面該反應(yīng)在熱力學(xué)、動力學(xué)上均為不利過程。在Pd表面苯氧基是通過苯環(huán)上的碳原子與氧原子共同吸附。但是在Pt表面，苯氧基的氧原子無法與Pt金屬吸附，該原子被排斥，遠(yuǎn)離金屬表面。在Pt催化劑表面，苯酚加第一個氫的反應(yīng)活化能為0.4

3、9eV，該能量低于苯酚解離成苯氧基，再在苯氧基的苯環(huán)上加氫的總反應(yīng)能壘。這使得在Pt催化劑上苯酚直接加氫生成環(huán)己醇為主要反應(yīng)路徑。但在Pd催化劑上，苯酚直接加氫的反應(yīng)能壘為1.22eV，該反應(yīng)能壘比苯酚解離成苯氧基再加氫的總反應(yīng)能壘(0.85eV)高。這會導(dǎo)致在Pd催化劑上，苯氧基加氫生成環(huán)己酮為主要反應(yīng)路徑。微觀動力學(xué)分析證實了上述結(jié)論，該結(jié)果也與實驗觀察值相吻合。
　　本文初步研究了在Pt(111)表面，苯酚電子離域化效應(yīng)對C

4、-O鍵斷裂難易的影響。發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)電子離域化效應(yīng)對C-O鍵強(qiáng)弱有顯著作用。當(dāng)苯酚鄰位碳加氫后，C-O鍵由1.36增長至1.37-1.39，于此同時脫羥基反應(yīng)活化能由苯酚的2.61eV降低至2.04-2.14eV。進(jìn)一步在鄰位碳加氫，使得C1原子中電子完全局域化，C-O鍵增長至1.40，脫羥基活化能降低至1.70eV。當(dāng)苯環(huán)飽和加氫，盡管C-O鍵長仍為1.40，但由于空間效應(yīng)，脫羥基反應(yīng)活化能降低至0.76eV。上述結(jié)果有力地證明了苯酚電子