NaGdF4-Yb3+,Er3+磁性-熒光納米粒子的制備及改性機(jī)理研究.pdf

1、稀土摻雜的NaGdF4納米粒子具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和順磁性,在腫瘤早期診斷和治療用磁性―熒光雙模式分子探針中極具應(yīng)用潛力。但該類納米粒子純六方相的獲得和粒徑控制、發(fā)光強(qiáng)度低和發(fā)色光譜單一等仍是制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要瓶頸,以稀土摻雜NaGdF4納米粒子為磁性―熒光雙功能分子探針的研究尚未報(bào)道。本文采用改進(jìn)的熱分解法制備NaGdF4:Yb3+,Er3+納米粒子,通過優(yōu)化反應(yīng)條件控制相結(jié)構(gòu)和粒徑;采用Li+離子摻雜和殼包覆等改性手段提高發(fā)

2、光強(qiáng)度,研究合成工藝及改性方法和條件對(duì)相結(jié)構(gòu)、上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度、磁性能和分散性的影響規(guī)律,揭示改性機(jī)理。采用SiO2包覆和氨基化修飾后接枝Cltx的方法構(gòu)建膠質(zhì)瘤靶向磁性―熒光雙功能分子探針,研究探針的多模式成像效果。
　　采用熱分解法,在油胺溶劑中制備出NaGdF4:Yb3+,Er3+納米粒子,研究了反應(yīng)條件對(duì)相結(jié)構(gòu)、粒徑及發(fā)光性能和磁性能的影響,結(jié)果表明,提高升溫速率和反應(yīng)溫度有利于單一β相生成,當(dāng)升溫速率為20℃/min,反應(yīng)

3、溫度為330℃,反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí),獲得了球形純?chǔ)孪嗉{米粒子,平均粒徑為13nm,分散性好,呈順磁性,具有強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。
　　采用Li+離子摻雜提高β-NaGdF4:Yb3+,Er3+納米粒子的發(fā)光性能,研究了Li+離子摻雜對(duì)相結(jié)構(gòu)、形貌、分散性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能及磁性能的影響,發(fā)現(xiàn),Li+離子摻雜對(duì)粒徑、分散性和磁性能無明顯影響,但對(duì)相結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能影響較大。Li+離子濃度低于15mol％時(shí),產(chǎn)物為純?chǔ)孪?Li+離子濃度

4、高于15mol%時(shí),除β相外,還有α相生成,Li+離子濃度增加,α相增多;當(dāng)Li+離子濃度達(dá)60mol%時(shí),產(chǎn)物為純?chǔ)料?當(dāng)Li+離子濃度高于60mol%時(shí),獲得四方相的LiGdF4:Yb3+,Er3+和LiF的混合物。Li+離子摻雜顯著提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,Li+離子濃度為7mol%時(shí),Li+離子主要替代Na+離子進(jìn)入晶格內(nèi)部,產(chǎn)生大的晶格畸變,稀土離子局域環(huán)境的對(duì)稱性最低,上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng),其綠光和紅光強(qiáng)度分別提高47倍和23倍。過高

5、的Li+離子濃度,生成過量的非β相導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低。
　　采用殼包覆對(duì)β-NaGdF4:Yb3+,Er3+納米粒子進(jìn)行改性,研究了鈍化殼NaDyF4和活化殼NaGdF4:Dy3+包覆對(duì)發(fā)光特性和磁性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,殼包覆提高了β-NaGdF4:Yb3+,Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和室溫磁化強(qiáng)度。鈍化殼NaDyF4包覆后,綠光強(qiáng)度提高2倍,磁化強(qiáng)度提高1倍;活化殼NaGdF4:0.5%Dy3+包覆后,綠光和紅光強(qiáng)

6、度分別提高7倍和2倍,磁化強(qiáng)度提高2倍,并呈現(xiàn)出下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,在350nm紫外光激發(fā)下,發(fā)出下轉(zhuǎn)換藍(lán)光和黃光。
　　采用熱分解法制備了NaGdF4:Yb3+,Er3+,Li+@NaGdF4:Eu3+納米粒子(MFNPs),平均粒徑為20nm,呈規(guī)則球形,在非極性溶劑中有良好的分散性。同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,與NaGdF4:Yb3+,Er3+,Li+納米粒子相比,其上轉(zhuǎn)換綠光和紅光強(qiáng)度分別提高5和4倍;在395nm紫外光激

7、發(fā)下,發(fā)出強(qiáng)的下轉(zhuǎn)換紅色熒光。
　　采用反相微乳液法對(duì)MFNPs進(jìn)行二氧化硅包覆和氨基化修飾,隨后通過戊二醛活化再與生物分子Cltx偶聯(lián),制備出磁性―熒光多模式膠質(zhì)瘤細(xì)胞靶向分子探針,研究了探針體內(nèi)和體外多模式成像,結(jié)果表明,MFNPs@SiO2-NH2的平均粒徑為36nm,在水溶液中具有良好的分散性和穩(wěn)定性、較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射和下轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射,并呈現(xiàn)良好的順磁性,能顯著提高其T1加權(quán)成像效果。MFNPs@SiO2-Cltx分子