多功能型形狀記憶聚氨酯及聚酯在生物材料中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)智能醫(yī)用材料的要求越來(lái)越高，而傳統(tǒng)的熱致性形狀記憶聚合物由于只能記憶一個(gè)溫度，局限了其應(yīng)用。最近幾年研究較多的多刺激響應(yīng)型、多功能的形狀記憶聚合物能夠更好的滿足目前人們對(duì)形狀記憶材料智能性的要求。
　　本論文以生物相容性較好的聚氨酯、聚酯作為基體，設(shè)計(jì)并制備了多刺激響應(yīng)型形狀記憶聚合物、二重及三重形狀記憶聚合物、溫度記憶聚合物以及多功能型的形狀記憶聚合物體系。并從結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、機(jī)理研究、細(xì)胞毒性等方面對(duì)各個(gè)材

2、料進(jìn)行了探討。
　　在論文第二章，我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了側(cè)鏈含有肉桂基團(tuán)的光、熱敏感多刺激型形狀記憶聚氨酯體系。通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀(FTIR)、核磁氫譜儀(1H-NMR)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis)從結(jié)構(gòu)上證實(shí)了材料的成功合成;通過(guò)差式量熱掃描儀(DSC)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果，證實(shí)了材料具有較好的形狀記憶性能;且通過(guò)調(diào)節(jié)體系中軟硬段比例可以調(diào)節(jié)形狀記憶聚氨酯的轉(zhuǎn)變溫度;最后通過(guò)對(duì)材料的光、熱致形狀記憶性能的研究發(fā)現(xiàn)

3、材料具有較好的光致、熱致形狀固定率和形狀回復(fù)率。
　　在論文第三章，我們基于第二章帶有肉桂基團(tuán)的聚氨酯，進(jìn)一步考察了光交聯(lián)后的聚氨酯(TSMPU)的形狀記憶性能。通過(guò)DSC、DMA等分析發(fā)現(xiàn)TSMPU具有兩個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變區(qū)域，一個(gè)區(qū)域歸屬于軟段的熔融轉(zhuǎn)變峰，另一個(gè)較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍歸屬于交聯(lián)的硬段，這個(gè)特點(diǎn)具有與多重形狀記憶聚合物相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn);因此我們通過(guò)DMA定量的考察了材料的三重?zé)嶂滦螤钣洃浶阅?，結(jié)果證實(shí)TSMPU具有較

4、好的三重形狀記憶效應(yīng)，并從結(jié)構(gòu)上分析了材料的三重?zé)嶂滦螤钣洃洐C(jī)理;最后通過(guò)細(xì)胞毒性試驗(yàn)證實(shí)了材料具有良好的細(xì)胞無(wú)毒性。
　　在論文第四章，我們探討了聚乙烯醇(PVA)側(cè)鏈接枝聚氨酯鏈段(PVA-PU)的水、熱敏感多刺激型形狀記憶性能。通過(guò)DSC、DMA、吸水性質(zhì)等結(jié)果證實(shí)了PVA-PU具有較好的水致型、二重?zé)嶂滦孕螤钣洃浶阅?且探討了水致型形狀記憶機(jī)理為:水分子的進(jìn)入，起到了增塑作用，進(jìn)而降低了材料的轉(zhuǎn)變溫度，屬于間接型熱致型形狀

5、記憶聚合物;通過(guò)對(duì)材料熱力學(xué)及結(jié)構(gòu)分析結(jié)果得到:在PVA-PU體系中聚氨酯內(nèi)部的微相分離以及聚氨酯鏈段對(duì)PVA主鏈纏繞所形成的物理交聯(lián)導(dǎo)致了PVA-PU具有一個(gè)較寬的轉(zhuǎn)變溫度范圍;然后我們?cè)谶@個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)選擇了35℃和55℃作為研究材料三重形狀記憶性能的轉(zhuǎn)變溫度，并通過(guò)DMA定量的對(duì)PVA-PU的三重形狀記憶性能進(jìn)行了考察，證實(shí)了材料具有較好的三重形狀記憶效應(yīng);最后通過(guò)細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證實(shí)了材料具有較好的細(xì)胞無(wú)毒性。
　　在論文第五章

6、，使用λ=365 nm紫外光對(duì)肉桂基團(tuán)封端的星型PCL(4sPCL)和PEG進(jìn)行光交聯(lián)制備得到了一個(gè)具有溫度記憶性能的c-4sPCL-PEG的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。首先通過(guò)DSC、DMA、凝膠實(shí)驗(yàn)等結(jié)果確定了PCL分子量為4000，PCL與PEG質(zhì)量比為1∶1，交聯(lián)時(shí)間為3h的條件下，c-4sPCL-PEG具有一個(gè)合適的交聯(lián)度及較寬的溫度轉(zhuǎn)變范圍;進(jìn)而我們選擇了37℃和45℃作為兩個(gè)記憶溫度對(duì)材料的溫度記憶性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明材料在回復(fù)過(guò)程中

7、，當(dāng)達(dá)到這兩個(gè)變形溫度時(shí)材料具有最大即時(shí)回復(fù)速率，證實(shí)了材料良好的溫度記憶性能;最后我們通過(guò)變溫X-射線衍射、2D-FTIR對(duì)材料的溫度記憶機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　在論文第六章，我們通過(guò)在聚酯(PIE)側(cè)鏈中引入異煙酸基團(tuán)，研究了金屬配位聚合物的形狀記憶性能。首先PIE與Ag離子進(jìn)行配位得到Ag配位的聚酯(Ag-PIE)，通過(guò)DMA結(jié)果證實(shí)了Ag-PIE的儲(chǔ)能模量較PIE具有明顯的提高，高的儲(chǔ)能模量也證實(shí)了材料具有良好的熱致性形狀記

8、憶性能;然后由于Ag離子的存在，進(jìn)而通過(guò)涂布法和酶標(biāo)法考察了材料的抗菌性能，結(jié)果顯示材料具有良好的抗菌性能（抗菌率為89.3％）。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP)對(duì)Ag-PIE在37℃PBS中釋放情況進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)24 h的釋放，溶液中Ag離子濃度(0.91 ppm)遠(yuǎn)低于人體安全濃度(10 ppm);最后通過(guò)細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了材料具有良好的細(xì)胞無(wú)毒性。
　　論文最后一章中我們制備了Cu配位的PIE(Cu-PIE)，并初

9、步考察了Cu-PIE的形狀記憶性能和自修復(fù)性能。首先通過(guò)原子吸收光譜(AAS)和ICP比較了PIE分別與Ag離子和Cu離子配位情況，發(fā)現(xiàn)相同時(shí)間內(nèi)，PIE在CuSO4中浸泡吸收的Cu離子比在AgNO3中浸泡吸收的Ag多，且在37℃PBS中釋放24 h后釋放量小;然后通過(guò)熱重分析(TG)、DMA證實(shí)了Cu-PIE比Ag-PIE具有更好的熱穩(wěn)定性，且Cu-PIE的儲(chǔ)能模量比Ag-PIE的高，證實(shí)了Cu-PIE具有良好的熱致性形狀記憶性能;最