2038.氫鍵負載型手性銠催化劑的制備及其催化性能的研究

1、學(xué)校代碼：10270分類號：062學(xué)號：142200713碩士學(xué)位論文氫鍵負載型手性銠催化劑的制備及其催化性能的研究學(xué)院：生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院專業(yè)：有機化學(xué)研究方向：不對稱催化研究生姓名：廖航指導(dǎo)教師：劉國華教授完成日期：2017年3月上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要I摘要均相催化劑中的金屬化合物排放到環(huán)境中，給環(huán)境帶來了嚴重的危害，這樣極大地限制催化劑的持續(xù)循環(huán)使用。因此，將均相催化劑負載到載體材料上實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用成為了綠色化學(xué)研究的

2、另一個重要范疇。而一鍋法催化多步串聯(lián)反應(yīng)是綠色化學(xué)研究的一個重要方面，由于其簡化了操作步驟，提高了原子利用率，因而成為現(xiàn)代化學(xué)工作者的一個重要研究熱點。本論文主要分為以下兩個部分：(1)在第一部分中，首先我們合成了一種無機骨架的短直孔道硅納米小球，然后，將二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銠(III)二聚體即(CpRhCl2)2制備成離子對型銠復(fù)合物(CpRh)(BF4)?再配上(1S2S)TsDPEN手性配體得到離子對型均相催化劑(CpRhT

3、sDPEN)(BF4)?，然后通過氫鍵將離子對型手性銠均相催化劑負載到載體材料上制備成手性銠單功能非均相催化劑，最后通過固體核磁13C譜、29Si譜TEMSEMXRDBETXPSIRTGICP等表征證明氫鍵負載型手性銠單功能催化劑已成功制備。我們將該催化劑應(yīng)用到芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，實驗結(jié)果表明，該催化劑具有較好的催化活性，我們可以看到轉(zhuǎn)化率和對映選擇性最高都達到了99%。最后，我們還對該催化劑進行了回收再利用，測試結(jié)果顯示，該催

4、化劑在套用了10次之后，依然保持了良好的催化活性和對映選擇性。(2)在第二部分中，首先我們將有機堿三乙烯二胺（DABCO）接在氯丙基硅烷上得到一種有機鹽，然后通過共聚法制備成帶有DABCO堿性功能基團的介孔硅基納米小球。接著，將離子對型金屬銠均相催化劑(CpRhTsDPEN)(BF4)?負載到該載體上，最后通過固體核磁13C譜、29Si譜TEMSEMXRDBETXPSIRTGICP等表征證明氫鍵負載型手性銠堿雙功能催化劑已成功制備。我們

5、將該催化劑應(yīng)用到一鍋法合成手性環(huán)氧乙烷的串聯(lián)反應(yīng)中，實驗結(jié)果表明，該催化劑活性良好，轉(zhuǎn)化率和ee值都高達99%。接下來，我們還將該催化劑運用到一鍋法合成手性β氨基醇的串聯(lián)反應(yīng)中，我選擇異丙醇和水作為混合溶劑，選用甲酸鈉作為氫源，同樣達到了很好的催化效果，轉(zhuǎn)換率和ee值均高達99%。通過對該反應(yīng)追蹤該反應(yīng)進程，可以發(fā)現(xiàn)，苯胺和2溴苯乙酮在有機堿DABCO的催化劑先進行取代反應(yīng)，然后在CpRhTsDPEN的催化下進行不對稱還原反應(yīng)。最后我們