微波綠色制備負(fù)載型釕基催化劑及其催化性能.pdf

1、隨著化石資源的日益短缺和氣候環(huán)境的日益惡化，生物質(zhì)作為一種綠色的可再生資源，成為全球研究的熱點(diǎn)。乙酰丙酸和丁二酸都是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中重要的平臺(tái)分子，對(duì)其進(jìn)行催化加氫得到高附加值的化學(xué)品，是連接生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和石油化工的重要途徑。
　　本文以十二羰基三釕[Ru3(CO)12]和乙酰丙酮鉑[Pt(acac)2]為前體，采用新型高效無溶劑的微波輔助熱解法綠色制備負(fù)載型釕基催化劑，具有生產(chǎn)周期短、節(jié)能、無污染等特點(diǎn)。微波輔助加熱使反應(yīng)體系各處

2、溫度基本一致，有利于金屬粒子均勻分散，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑。所制備的催化劑用于肉桂醛催化加氫反應(yīng)、生物質(zhì)平臺(tái)分子乙酰丙酸和丁二酸的水相加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化性能。
　　微波輻照提供催化劑制備過程中所需的能量，提高了固相反應(yīng)速率，利于金屬晶種的生長(zhǎng)。通過XRD、TEM、HRTEM和FT-IR等表征和分析方法對(duì)5wt.％Ru/CNT的研究發(fā)現(xiàn)，隨著微波熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬Ru會(huì)自發(fā)由多孿晶相向熱力學(xué)上穩(wěn)定的單晶相轉(zhuǎn)變，持續(xù)提供能量

3、會(huì)促進(jìn)重排過程，形成晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑。當(dāng)微波輻照時(shí)間為5 min時(shí)，單晶相金屬Ru所占比例高達(dá)92％。比較不同熱解時(shí)間制得催化劑的FT-IR譜圖，可推斷由金屬前體Ru3(CO)12轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賀u是羰基的連續(xù)脫除過程:Ru3(CO)12→Ru(CO)x(1＜x＜4)→Ru。
　　Ru/CNT和Ru/FCNT在肉桂醛催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的選擇性。隨著金屬負(fù)載量的增加，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但由于混酸處理載體碳納米管在載體表

4、面引入了含氧官能團(tuán)，Ru/FCNT粒子有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，活性金屬分散不均勻，催化活性位點(diǎn)數(shù)量降低，導(dǎo)致肉桂醛的轉(zhuǎn)化率降低，但同時(shí)由于金屬Ru粒徑長(zhǎng)大，提高了對(duì)C=O雙鍵加氫產(chǎn)物肉桂醇的選擇性。
　　微波輔助熱解法綠色制備Ru/AC，Ru/CNT、Ru/FCNT和Ru/γ-Al2O3-MW，并采用傳統(tǒng)浸漬法制備Ru/γ-Al2O3-IM。對(duì)于AC、CNT和FCNT載體，Ru粒子可以相對(duì)均勻地分散于載體上;而γ-Al2O3為載體時(shí)，由于

5、載體的無定形狀態(tài)，Ru粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。在生物質(zhì)平臺(tái)分子乙酰丙酸催化水相加氫生成γ-戊內(nèi)酯(GVL)反應(yīng)中的催化活性順序?yàn)镽u/AC＞Ru/CNT≈Ru/FCNT＞Ru/γ-Al2O3-MW≈Ru/γ-Al2O3-IM。比較了反應(yīng)溶劑水、甲醇、乙醇、苯甲醚、環(huán)己烷和丙酮等對(duì)于乙酰丙酸催化加氫反應(yīng)的影響，水不但來源廣泛，而且可以避免生成副產(chǎn)物，是綠色無污染的理想反應(yīng)介質(zhì)。通過考察實(shí)驗(yàn)溫度、實(shí)驗(yàn)壓力和反應(yīng)物初始濃度等因素對(duì)加氫反應(yīng)的影響，得

6、出最佳實(shí)驗(yàn)條件為:實(shí)驗(yàn)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為2.00 MPa，反應(yīng)物濃度為0.10 g/mL。此反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，且反應(yīng)物乙酰丙酸來源廣泛，產(chǎn)物GVL收率高，生產(chǎn)過程安全性能好，無環(huán)境污染，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要步驟。
　　丁二酸的加氫產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯(GBL)、1，4-丁二醇(BDO)和四氫呋喃(THF)均是重要的化工原料。相同金屬負(fù)載量，不同金屬摩爾比的Ru/CNT、Ru80Pt20/CNT、Ru50Pt50/CN

7、T、Ru20Pt80/CNT和Pt/CNT在5.00 MPa，120℃條件下反應(yīng)3h，丁二酸的轉(zhuǎn)化率均保持在37％左右，但對(duì)產(chǎn)物BDO的選擇性相對(duì)較低。Ru/CNT對(duì)GBL表現(xiàn)出良好的選擇性，金屬Ru利于丁二酸環(huán)化脫水生成GBL; Ru80Pt20/CNT對(duì)GBL的選擇性約為94％;Pt/CNT對(duì)THF的選擇性高達(dá)40％，說明金屬Pt促進(jìn)了GBL進(jìn)一步加氫脫水生成THF。Ru/CNT、Ru50Pt50/CNT和Pt/CNT對(duì)丁二酸催化加