土壤膠體凝聚中的離子特異性效應(yīng).pdf

1、離子特異性效應(yīng)，又稱Hofmeister效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)于大約120年前的蛋白質(zhì)凝聚實(shí)驗(yàn)。近十年來(lái)的研究表明，離子特異性效應(yīng)深刻影響著膠體這一“納米/微米”尺度顆粒的固/液界面過(guò)程，并進(jìn)一步?jīng)Q定到“納米/微米”系統(tǒng)的宏觀效應(yīng)和功能，因此對(duì)離子特異性效應(yīng)的研究是物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域?qū)W者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。離子特異性效應(yīng)也是膠體顆粒相互作用中經(jīng)典普適的雙電層理論和DLVO理論失效的根本原因。
　　土壤中的無(wú)機(jī)礦物、有機(jī)質(zhì)（腐殖質(zhì)和多糖類物質(zhì)

2、）及微生物膠體顆粒的粒徑都在1～1000nm，因此，與蛋白質(zhì)凝聚相類似，土壤膠體顆粒的凝聚也會(huì)受到離子特異性效應(yīng)的影響。由于環(huán)境條件的不斷變化，土壤膠體顆粒的凝聚在自然界中自發(fā)進(jìn)行。土壤膠體的凝聚直接影響著土壤中膠體顆粒及有機(jī)/無(wú)機(jī)離子的傳輸、土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成、土壤中水的遷移等微觀過(guò)程和農(nóng)田面源污染、水體富營(yíng)養(yǎng)化、水土流失等宏觀過(guò)程。然而，由于無(wú)法定量描述或表征土壤膠體凝聚中的離子特異性效應(yīng)，至今沒(méi)有對(duì)土壤膠體凝聚中離子特異性效應(yīng)的研

3、究。
　　膠體顆粒凝聚過(guò)程中的活化能決定著膠體體系的動(dòng)態(tài)過(guò)程，是研究膠體懸液穩(wěn)定性的一個(gè)非常重要的參數(shù)。與簡(jiǎn)單的膠體體系相比，土壤膠體有著顯著的獨(dú)特性:多分散度高、膠體顆粒為非規(guī)則球形，目前并沒(méi)有適合表征土壤顆粒膠體凝聚中的活化能的原理及方法，這成為了本研究需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。隨著光散射技術(shù)在復(fù)雜的土壤膠體凝聚研究中的引入，我們可通過(guò)監(jiān)測(cè)凝聚體的平均有效水力直徑隨凝聚時(shí)間的變化來(lái)反應(yīng)凝聚動(dòng)力學(xué)過(guò)程。本研究將首先在已有的動(dòng)態(tài)光散射研

4、究土壤膠體凝聚過(guò)程的方法基礎(chǔ)上，建立定量表征土壤膠體凝聚中的離子特異性效應(yīng)的理論和方法;然后，從離子特異性效應(yīng)對(duì)土壤膠體凝聚影響出發(fā)，原位監(jiān)測(cè)蒙脫石膠體、黃壤膠體、紫色土膠體和腐殖質(zhì)膠體在一系列不同濃度的LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、HNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、和Cu(NO3)2溶液中的凝聚過(guò)程，分析離子特異性效應(yīng)對(duì)凝聚體粒徑、凝聚體的總體平均凝聚速率、臨界聚沉濃度值及活化能的影響，重新認(rèn)識(shí)

5、土壤膠體的凝聚。本研究獲得了以下主要結(jié)果:
　　活化能可用于定量表征蒙脫石膠體在一價(jià)堿金屬離子溶液中凝聚的離子特異性效應(yīng)。使用多分散、非球形的蒙脫石膠體（單一礦物膠體）顆粒，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度的LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、和CsNO3溶液中蒙脫石膠體凝聚過(guò)程中凝聚速率的變化，結(jié)果表明Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+體系中蒙脫石膠體凝聚的臨界聚沉濃度值分別為277.0、133.0、80.3、31.7、和27.2

6、 mmol/L。根據(jù)不同堿金屬離子溶液中膠體凝聚的活化能與電解質(zhì)濃度關(guān)系的表達(dá)式，計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)電解質(zhì)濃度為25 mmol/L時(shí)，Li+體系中的活化能分別是同濃度的Na+、K+、Rb+、Cs+體系中活化能的1.2、5.7、28、126倍。用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定土壤膠體凝聚中的活化能，不僅操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，可測(cè)到低至幾個(gè)RT的活化能;而且光散射法可用于單分散體系，也可用于多分散非球形顆粒的膠體懸液。
　　活化能的變化趨勢(shì)(△E: Li+

7、＞＞Na+＞＞K+＞Rb+＞Cs+)可很好地解釋平均有效水力直徑、總體平均凝聚速率和臨界聚沉濃度值的變化趨勢(shì)。膠體顆粒密度顯著影響膠體凝聚中的活化能的值，蒙脫石膠體懸液的顆粒密度越低，膠體凝聚中的活化能值越大。無(wú)論蒙脫石膠體凝聚中活化能值如何變化，活化能變化趨勢(shì)保持不變，因此膠體顆粒密度對(duì)離子特異性序列沒(méi)有影響。研究也表明，帶負(fù)電荷的蒙脫石膠體的凝聚由電解質(zhì)中的陽(yáng)離子主導(dǎo)。將電解質(zhì)溶液中NO3-改變?yōu)镃l-后，我們發(fā)現(xiàn)蒙脫石膠體在兩個(gè)體

8、系中凝聚的活化能隨電解質(zhì)濃度變化曲線幾乎重疊在一起，表明陰離子的選擇不影響負(fù)電荷膠體表面陽(yáng)離子的離子特異性效應(yīng)。
　　蒙脫石膠體顆粒在堿金屬離子溶液中凝聚的離子特異性效應(yīng)可被膠體顆粒表面的強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)堿金屬離子的極化作用合理解釋。堿金屬離子溶液濃度相同時(shí)，雖然Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+都為一價(jià)離子，但五種堿金屬離子溶液中蒙脫石膠體凝聚的活化能值并不相同;并且，任意兩種堿金屬溶液中活化能的差值隨電解質(zhì)濃度的降低而顯著增加。經(jīng)典

9、的雙電層理論，DLVO理論，離子水化，表面水化及溶質(zhì)分子的水化作用都只能給出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同甚至完全相反的理論預(yù)測(cè)，只有強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)離子的極化作用可以給出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合的預(yù)測(cè)。經(jīng)典的誘導(dǎo)力理論，盡管考慮了電場(chǎng)的影響，卻不能解釋強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)金屬離子的極化作用，需要進(jìn)行修正。
　　堿金屬離子與蒙脫石顆粒表面的相互作用力可用來(lái)解釋不同堿金屬溶液中蒙脫石膠體顆粒凝聚的活化能的差異。對(duì)比基于經(jīng)典的Gouy-Chapman模型的重要修正計(jì)算得到的離子

10、——表面相互作用力的值和光散射測(cè)得的膠體凝聚中活化能的值，研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子與蒙脫石顆粒表面的相互作用力越大，蒙脫石膠體顆粒凝聚的活化能就越低;并且，堿金屬離子間極化作用的差異是引起各堿金屬離子與表面相互作用能差異、膠體凝聚中活化能的原因。而質(zhì)子H+相比堿金屬離子，體積效應(yīng)顯著，因此H+作用下蒙脫石膠體凝聚表現(xiàn)出異常強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為:質(zhì)子H+作用下蒙脫石膠體的總體平均凝聚速率顯著高于其他堿金屬離子;H+的臨界聚沉濃

11、度值（25.6 mmol/L）顯著小于K+、Na+的臨界聚沉濃度值（78.9、139.7 mmol/L）;蒙脫石膠體凝聚中的活化能增加趨勢(shì)為H+＜＜K+＜Na+。蒙脫石膠體在H+溶液中凝聚的活化能的值可定量表征質(zhì)子H+異常強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，H+和K+與表面相互作用能的比值可近乎定量預(yù)測(cè)H+和K+溶液中蒙脫石膠體凝聚活化能的比值。
　　盡管自然土壤膠體（多種礦物組成的真實(shí)體系）比蒙脫石膠體（單一礦物組成的模型體系）復(fù)雜很多，自然

12、土壤膠體凝聚中的活化能表征的離子特異性效應(yīng)序列為L(zhǎng)i+＞＞Na+＞＞K+＞Rb+＞Cs+，與蒙脫石膠體凝聚中結(jié)果一致。這一研究同時(shí)也表明，離子特異性效應(yīng)決定于礦物類型、離子濃度和陽(yáng)離子類型?；罨艿亩勘碚骷芷鹆诉B接模型體系與真實(shí)體系的橋梁。研究還發(fā)現(xiàn)，自然有機(jī)質(zhì)（腐殖質(zhì)）膠體凝聚也表現(xiàn)出離子特異性效應(yīng)。在體系pH3.0時(shí)，Na+、K+、Mg2+、Ca2+的臨界聚沉濃度值分別為343、176、11.7、和7.73 mmol/L;當(dāng)電解質(zhì)

13、濃度小于臨界聚沉濃度值時(shí)，活化能的值在Na+、K+、Mg2+、Ca2+體系中顯著不同，且表現(xiàn)出Na+＞ K+＞ Mg2+＞ Ca2+的減小序列。在體系pH6.5時(shí)，Na+、K+體系在濃度高達(dá)2000 mmol/L都沒(méi)有凝聚發(fā)生，而Mg2+、Ca2+的臨界聚沉濃度值分別為21.8和74.8 mmol/L，且活化能表現(xiàn)出Mg2+＞ Cd+的減小趨勢(shì)。兩個(gè)pH條件下腐殖質(zhì)的凝聚都表現(xiàn)出離子特異性效應(yīng)，并且，任意兩種同價(jià)金屬陽(yáng)離子作用下的活化能

14、差值及兩個(gè)pH條件下同價(jià)金屬離子作用下活化能差值間的差值都表現(xiàn)出隨電解質(zhì)濃度的降低顯著增大的趨勢(shì)，表明離子特異性效應(yīng)隨電解質(zhì)濃度的降低而增強(qiáng)，證實(shí)土壤膠體凝聚中的離子特異性效應(yīng)來(lái)自強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)陽(yáng)離子的極化作用。
　　Cu2+能夠在可變電荷膠體顆粒表面專性吸附，相比Ca2+，Cu2+的離子特異性效應(yīng)更加顯著。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)可變電荷膠體表面存在Cu2+的專性吸附時(shí)，可變電荷膠體顆粒的凝聚表現(xiàn)出一種新的凝聚機(jī)制，我們將其定義為:引力-擴(kuò)散聯(lián)合

15、控制快速凝聚機(jī)制（Attraction-Diffusion-Limited Cluster Aggregation，簡(jiǎn)稱:ADLCA快速凝聚機(jī)制）。ADLCA機(jī)制的出現(xiàn)可歸因于同時(shí)存在的帶相反電荷的膠體顆粒間的引力作用。通過(guò)靜態(tài)光散射測(cè)定，我們發(fā)現(xiàn)與Ca2+相比，Cu2+離子特異性效應(yīng)下的凝聚體分形維數(shù)更大，凝聚體的分形維數(shù)順序是ADLCA+DLCA＞ADLCA≥RLCA＞DLCA。ADLCA機(jī)制可通過(guò)測(cè)定膠體顆粒表面凈的電荷數(shù)、理論計(jì)

16、算膠體顆粒間凈的相互作用力被合理解釋。
　　總之，本研究在建立土壤膠體顆粒凝聚中活化能計(jì)算的基礎(chǔ)上，定量表征了土壤膠體凝聚中的離子特異性效應(yīng)。這一定量表征方法可給出不同濃度不同離子作用下土壤膠體凝聚中的活化能。研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子的極化作用的差異決定著不同堿金屬溶液中土壤膠體凝聚的離子特異性效應(yīng);質(zhì)子H+的體積效應(yīng)顯著強(qiáng)于堿金屬離子，土壤膠體凝聚表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng);當(dāng)出現(xiàn)重金屬離子在可變電荷膠體顆粒表面專性吸附時(shí)，更快的