2010年--外文翻譯--ctab輔助合成單斜相bivo4及其在可見光下對有機(jī)染色劑的高效降解（譯文）

1、<p>　　中文5335字,3740單詞，19000英文字符</p><p>　　出處：Journal of Hazardous Materials 173 (2010) 194–199</p><p>　　CTAB輔助合成單斜相BiVO4及其在可見光下對有機(jī)染色劑的高效降解</p><p>　　尹文宗，王文忠，周林，孫松梅，張玲</p>&

2、lt;p>　　上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，定西路1295，上海200050，中國</p><p>　　摘 要：本課題在CTAB的輔助下通過水化法合成了一種高效的單斜相BiVO4光催化劑即C-BVO。分別通過XRD、FE-SEM和漫反射光譜分析表征其結(jié)構(gòu)、形貌和光物理性能，通過可見光下羅丹明B溶液的降解率來表征其光催化效率，結(jié)果表明C-BVO的光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅在水化條件下合成的Bi

3、VO4和由固相法合成的BiVO4。研究過程中，對羅丹明B溶液的脫乙基效率和結(jié)合發(fā)色團(tuán)的分解效率進(jìn)行分別調(diào)查統(tǒng)計(jì)。測量C-BVO光催化降解后的羅丹明B溶液中化學(xué)需氧量的值發(fā)現(xiàn)降低了53%。在C-BVO的合成中，CTAB的添加不僅通過形成反應(yīng)媒介物BiOBr而改變了反應(yīng)進(jìn)程，而且促進(jìn)了由BiOBr到BiVO4的轉(zhuǎn)變。通過實(shí)施對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C-BVO中雜質(zhì)能級的存在對其高效的光催化性能起到了重要作用。</p><p>　

4、　關(guān)鍵詞：單斜BiVO4，光催化劑，CTAB，脫乙基，結(jié)合發(fā)色團(tuán)</p><p><b>　　1 簡介</b></p><p>　　在紡織業(yè)及其他工業(yè)廢水中，有機(jī)染色劑已經(jīng)成為了一種主要的環(huán)境污染物。由于很多的染色劑都具有高水溶性，因此一些傳統(tǒng)的處理方法如：絮凝法、活性炭吸附法、微生物降解法等效果都不理想。而近年來，光催化降解法在廢水有機(jī)染色劑的處理中起到了重要的作用

5、。與其他方法相比，光催化降解法有很多優(yōu)點(diǎn)如：對環(huán)境友好型氧化劑O2的應(yīng)用，完全礦化，沒有垃圾處理的問題，只需要溫和的反應(yīng)溫度和壓力條件，并且在有機(jī)染色劑的濃度很小時(shí)也能產(chǎn)生作用等。因此，光催化降解在有機(jī)染色劑的處理方面有著很好的發(fā)展前景。早期對光催化劑的研究主要集中在紫外光激發(fā)光催化降解，然而，紫外光在太陽能中僅占約4%，可見光占約43%，因此可見光激發(fā)光催化劑已經(jīng)成為了新的研究焦點(diǎn)。</p><p>　　自研究

6、發(fā)現(xiàn)BiVO4有助于AgNO3水溶液在可見光照射下釋放出O2以來，可見光激發(fā)的BiVO4光催化劑越來越引起了人們的注意。BiVO4有三種晶型分別是四方鋯石型(z-t)、四方白鎢礦型(s-t)和單斜白鎢礦型(s-m)，研究發(fā)現(xiàn)單斜白鎢礦型BiVO4 (m- BiVO4)比其他兩種BiVO4表現(xiàn)出高的多的光催化活性。因此，人們通過很多方法來合成m- BiVO4，如固相反應(yīng)法、水熱法或溶劑熱法、水化法、超聲波或微波輔助法、金屬-有機(jī)物分解法、

7、火焰噴霧熱解法和溶液燃燒法等。與其他方法相比，水化法可以提供一個(gè)更加溫和的BiVO4合成環(huán)境,并且反應(yīng)因素和產(chǎn)品的性能都容易調(diào)整。然而，據(jù)我們所知，CTAB輔助合成BiVO4的方法還沒有被報(bào)道。</p><p>　　在本次研究中，我們以CTAB輔助水化反應(yīng)法合成m- BiVO4，以羅丹明B溶液作為標(biāo)準(zhǔn)染色劑來衡量其在可見光下的光催化效率，并且分別調(diào)查統(tǒng)計(jì)其脫乙基效率及結(jié)合發(fā)色團(tuán)的分解效率。經(jīng)可見光照射后，羅丹明B

8、溶液中的化學(xué)需氧量(COD)的值降低了53%，證明了羅丹明B溶液中發(fā)生了光m- BiVO4催化降解?？蒲泄ぷ髡邆円呀?jīng)開始研究CTAB的添加對產(chǎn)品的影響，對光催化性能提高的一些原因也正在討論中。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　2.1 樣品合成</b></p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)所

9、有試劑均來自上?；す荆兌染_(dá)到分析純度，使用時(shí)不需進(jìn)一步提純。一種典型的做法是先將20 mlNH4VO3溶于96 ℃的去離子水中，然后使其降至室溫。取一250 ml的燒杯并加入40 ml CTAB(0.05 M),將上一步所制得的的NH4VO3溶液逐滴加入其中，并進(jìn)行60 ℃的油浴。下一步將2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到20 ml去離子水中并攪拌約10 min，使其形成水解完全的白色絮狀物。將該絮狀懸浮液

10、逐滴加入到上述60 ℃燒杯中并進(jìn)行攪拌。然后，將燒杯與冷凝器連接并進(jìn)行80 ℃油浴加熱12 h。將最終產(chǎn)物進(jìn)行分離，并分別用去離子水和純乙醇各清洗幾遍，在空氣中干燥。所制備的結(jié)晶物就被稱為C-BVO。為了進(jìn)行對比，我們也分別通過固相反應(yīng)法[15]和水化法[8,13]制備m-BiVO4，分別得到SSR-BVO和AM-BVO。我們在試驗(yàn)中所得到的主要樣品已經(jīng)在表1中表示和列舉出來。</p><p>　　表1 不同條件

11、下制得的樣品列表</p><p><b>　　2.2 表征</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)通過日本的Rigaku D/Max-2200PC 型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的X射線衍射(XRD)測試，衍射源為Cu靶利用Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm)，掃描速度為8 °/min。通過JEOL JSM-6700F型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)得到樣品

12、的掃描圖像。通過Hitachi U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)得到BiVO4樣品的漫反射譜(DRS)和羅丹明B溶液的紫外-可見光譜。</p><p><b>　　2.3 光催化效率</b></p><p>　　羅丹明B溶液的吸收帶是以553 nm為中心，可以用來監(jiān)測羅丹明B溶液的光催化降解情況，而BiVO4的光催化效率可以通過羅丹明B溶液的光催化降解來進(jìn)行衡量。以

13、500 W的氙燈(Shanghai Yaming Lighting Co.Ltd.)加420 nm截止濾光片作為可見光源，并且每次實(shí)驗(yàn)都在室溫下進(jìn)行，具體過程如下所示：將0.1 gBiVO4加入到100 ml，10?5 M的羅丹明B溶液中。在光照前，先將懸浮液在暗光下攪拌12 h以確保羅丹明B溶液與光催化劑之間的吸附-解附平衡，然后將懸浮液在可見光下攪拌。在固定的間隔時(shí)間內(nèi)取2 ml的懸浮液，進(jìn)行離心去除光催化劑顆粒。用Hitachi

14、U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)來檢測離心液中羅丹明B溶液的濃度。分別在0.2 gC-BVO作用下可見光照射8 h的前后，通過重鉻酸鹽滴定法測定化學(xué)需氧量的值。羅丹明B溶液的起始濃度為2×10?4 M。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 C-BVO的特征表述</p><p>　　圖1 (

15、a)C-BVO的XRD圖像；(b)CTAB輔助水化法在在80 ℃保溫3 h；</p><p>　　(c)CTAB輔助水化法在在80 ℃保溫6 h；(d)C-BVO-cal</p><p>　　圖2 C-BVO的SEM圖像(a)全景視野；(b)放大視野</p><p>　　圖3 (a)C-BVO的分光度；(b)C-BVO-cal的分光度</p><

16、p>　　圖1a為C-BVO的XRD圖像。所有的衍射峰都可以在標(biāo)準(zhǔn)m-BiVO4(JCPDS no. 14-0688)的衍射峰中索引到，在衍射角2θ分別為18.5 °、35 °和46 °出分別發(fā)現(xiàn)了m-BiVO4的標(biāo)志性分裂峰，窄而陡的衍射峰說明了m-BiVO4此處的高度結(jié)晶，并沒有發(fā)現(xiàn)有其他相的衍射峰。</p><p>　　圖2為C-BVO的SEM圖像。C-BVO的形狀為近似球

17、狀，粒徑尺寸范圍為400-700 nm，在圖2b中可以看出C-BVO顆粒的大致表面。</p><p>　　圖3為C-BVO的漫反射譜。很明顯，DRS曲線的吸收邊緣有一細(xì)長尾部，這可說明其表面形成狀況和雜質(zhì)能級[13]。</p><p>　　3.2 C-BVO的光催化效率</p><p>　　羅丹明B溶液的典型吸收帶位于波長為553 nm處，因此可被用來監(jiān)測光催化降解

18、進(jìn)程。圖4分別為在沒有光催化劑及分別在C-BVO、AM-BVO和SSR-BVO作用下，隨著照射時(shí)間延長羅丹明B溶液(C/C0)的下降的函數(shù)圖像。在這里，C代表在553 nm波長下羅丹明B溶液的吸收狀況，C0代表照射前與BiVO4光催化劑吸附平衡時(shí)羅丹明B溶液的吸收狀況。如圖4(d)所示，羅丹明B溶液在可見光下的光解是可忽略不計(jì)的[17]。如圖4(a)所示，在C-BVO作用下可見光照射20 min后，羅丹明B溶液幾乎完全分解。但是照射12

19、0 min后，在SSR-BVO作用下的羅丹明B溶液只降解了15%，在AM-BVO作用下的羅丹明B溶液只降解了85%[32]。光催化劑對羅丹明B溶液的降解適用于偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，用以反映降解速率的反應(yīng)定量K由ln(C/C0)-t(反應(yīng)時(shí)間)圖決定。C-BVO、AM-BVO和SSR-BVO對應(yīng)的定量K分別是0.233(±0.008)，1.805(±0.079)×10?2，和8.268(±0.113)&

20、#215;10?4 min?1，它們的線性相關(guān)系數(shù)分別是0.998，0.996和1.000，說</p><p>　　據(jù)zhao等[33]研究，羅丹明B溶液的分解分為兩個(gè)過程，脫乙基和結(jié)合發(fā)色團(tuán)的分解，前者可通過羅丹明B溶液的最大吸收帶(λmax)的轉(zhuǎn)變來識別，后者可通過羅丹明B溶液的最大吸收值(Amax/A0max)的變化來識別。通常這兩個(gè)進(jìn)程在光催化劑存在時(shí)光照下同時(shí)進(jìn)行，因此，是這兩者共同的作用使得隨著時(shí)間的

21、延長在553 nm處的吸收會(huì)減少。</p><p>　　為了研究脫乙基效率和結(jié)合發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的分解效率，在此，我們分析了吸收帶最大值的變化和不同照射時(shí)間下羅丹明B溶液的最大吸收值，結(jié)果如圖5所示。</p><p>　　圖4 可見光(λ>420 nm)照射及0.1 g不同的光催化劑作用下羅丹明B溶液(100 ml，10?5 M)隨照射時(shí)間延長其(C/C0)下降函數(shù)圖</p>

22、<p>　　(a)C-BVO；(b)AM-BVO；(c)SSR-BVO；(d)沒有光催化劑的羅丹明B溶液</p><p>　　C-BVO在羅丹明B溶液脫乙基和結(jié)合發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的分解中表現(xiàn)出了很高的光解效率。在前20 min中，脫乙基過程以一種階梯式的方式進(jìn)行，懸浮液的顏色由初始的紅色變成淺黃綠色[32]。完全N，N，N'，N'-四乙醇化的羅丹明分子的脫乙基造成了重要的藍(lán)移轉(zhuǎn)換。羅丹明B的

23、最大吸收帶為553 nm，N，N，N'-三乙醇化的羅丹明(TER)的最大吸收帶為539 nm，N，N'-雙乙醇化的羅丹明(DER)的吸收帶最大值為522 nm，N-乙醇化的羅丹明(MER)的吸收帶最大值為510 nm，羅丹明的吸收帶最大值為498 nm[34]。在照射20 min后，盡管在553 nm波長處的吸收減至0，但吸收帶最大值變至500 nm，最大吸收值減至0.15，說明了羅丹明及以上提高的各種羅丹明的存在。在照

24、射35 min后，吸收帶最大值變至5498 nm，而最大吸收值依然還有0.045，說明了脫乙基過程的結(jié)束而不是結(jié)合發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)分解過程的結(jié)束。其后，在照射70 min后，吸收帶最大值不變，而最大吸收值一直減少至0，說明了羅丹明B溶液已完全降解。</p><p>　　高效光催化劑C-BVO的穩(wěn)定性是通過可見光(λ>420 nm)照射下在光催化降解羅丹明B溶液中的循環(huán)應(yīng)用情況來衡量的。羅丹明B溶液最大吸收值的減少

25、如圖6所示。很明顯可以看出在循環(huán)5次后，光催化效率也沒有出現(xiàn)明顯的降低，表明C-BVO具有很高的穩(wěn)定性，并且在光催化降解羅丹明B溶液時(shí)沒有受到光腐蝕的影響。</p><p>　　眾所周知，化學(xué)需氧量的值(COD)可以反映出溶液中有機(jī)物的大致濃度，因此被廣泛用來衡量降解程度和光照期間有機(jī)物種類的礦化程度。分別測量在C-BVO、AM-BVO和SSR-BVO作用下，可見光照射8 h前后羅丹明B溶液的COD值，結(jié)果如圖7

26、所示。羅丹明B溶液(100 ml，2×10?4 M)中COD的原始濃度為74 mg/L?？梢姽庹丈? h后，在C-BVO作用下羅丹明B溶液的COD濃度降至35 mg/L降低了約53%，而在AM-BVO作用下降至56 mg/L，在SSR-BVO作用下降至67 mg/L，很明顯C-BVO作用下比其他兩種降低的更多，說明C-BVO在可見光下具有更好的光催化效率。</p><p>　　圖5 在C-BVO(0.1

27、 g，圓形)、NC-BVO(0.1 g，方形)和C-BVO-cal(0.1 g，三角形)作用下，羅丹明B溶液(100 ml，10?5 M)光催化降解過程中，隨著時(shí)間的延長，吸收帶最大值(λmax，虛線)和最大吸收值(Amax/A0max，實(shí)線)的函數(shù)圖像</p><p>　　圖6 在可見光照射下C-BVO(0.1 g)在羅丹明B溶液(100 ml，10-5 M)光催化降解中循環(huán)應(yīng)用的情況</p>&

28、lt;p>　　圖7 分別在0.2 gC-BVO、AM-BVO和SSR-BVO作用下可見光</p><p>　　照射8 h前后羅丹明B溶液(100 ml，2×10?4 M)中COD數(shù)據(jù)</p><p>　　3.3 CTAB對產(chǎn)品及光催化效率的影響</p><p>　　圖8 (a)NC-BVO的XRD圖像；</p><p>　　(

29、b)水化法在80 ℃下保溫12 h合成的不添加CTAB的BiVO4晶體XRD圖像；</p><p>　　(c)用NaBr代替CTAB保溫12 h制得的BiVO4晶體XRD圖像，插入的圖為19 °附近衍射峰的放大圖</p><p>　　為了研究CTAB對產(chǎn)品及光催化效率的影響，我們在保持其他條件不變的情況下，同樣通過水化法在80 ℃下保溫12 h合成了不添加CTAB的BiVO4晶體

30、(表示為NC-BVO)，樣品的XRD圖像如圖8所示?？梢钥闯鲈贜C-BVO中有兩種BiVO4晶相：上文提到過的m-BiVO4和BiVO4(z-t)晶體(JCPDS no．14-0133)(圖8a)。即使保溫24 h BiVO4 (z-t)晶體依然存在(圖8b)，只是其衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降，一些衍射峰甚至消失，而這有可能是由BiVO4(z-t)到m-BiVO4相變造成的結(jié)果[22]。據(jù)有關(guān)報(bào)道，BiVO4(z-t)晶體的禁帶寬度是

31、2.9eV，擁有紫外吸收帶，因此，除了m- BiVO4外BiVO4(z-t)的存在會(huì)降低NC-BVO的光催化效率，通過NC-BVO作用下羅丹明B溶液的光催化降解可以得到證明(圖5)。可以看出在照射120 min后吸收帶最大值才轉(zhuǎn)向498 nm，而最大吸收值在照射160 min后才降至0.03而不是0，表明光催化效率在脫乙基和結(jié)合發(fā)色團(tuán)的分解效率上都有所下降。</p><p>　　為了更進(jìn)一步研究，我們通過XRD對

32、CTAB輔助水化合成m- BiVO4過程中的中間物進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)在80 ℃保溫3 h，只得到BiOBr(JCPDS no．09-0393)，如圖1b所示。當(dāng)把保溫時(shí)間由3 h延長至6 h，與BiOBr相關(guān)的衍射峰強(qiáng)度降低，同時(shí)與m- BiVO4相關(guān)的峰出現(xiàn)，如圖1c所示。當(dāng)保溫時(shí)間延至12 h，在XRD圖像中，BiOBr的衍射峰消失，而只有m- BiVO4晶體的衍射峰了，如圖1a所示。</p><p&g

33、t;　　以上分析說明CTAB改變了合成m-BiVO4的反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)水化反應(yīng)中沒有引入CTAB時(shí)，BiVO4(z-t)和m-BiVO4同時(shí)產(chǎn)生，并且隨著時(shí)間的延長，BiVO4 (z-t)逐漸轉(zhuǎn)變成BiVO4，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)如下：</p><p>　　Bi(NO3)3+H2O→BiONO3+2H++2NO3- (1)</p><p>　　

34、BiONO3+VO3-→BiVO4(z-t)+NO3- (2-1)</p><p>　　BiONO3+VO3-→m-BiVO4+NO3- (2-2)</p><p>　　BiVO4(z-t)→m-BiVO4 (3)</p>

35、<p>　　當(dāng)溶液中加入適量的CTAB時(shí)，反應(yīng)以另一種方式進(jìn)行：</p><p>　　Bi(NO3)3+H2O→BiONO3+2H++2NO3- (4)</p><p>　　BiONO3+Br-→BiOBr+NO3- (5)</p><p>　　Bi

36、OBr+VO3-→m-BiVO4+Br- (6)</p><p>　　在此過程中，是以BiOBr作為反應(yīng)介質(zhì)合成BiVO4，結(jié)果顯示，通過CTAB輔助水化法在80 ℃下保溫12 h可合成純相的m-BiVO4。</p><p>　　據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，由表面活性劑電離出的活性基團(tuán)可通過靜電力與帶相反電荷的離子相互作用，形成活性中心而促進(jìn)晶

37、體的成核現(xiàn)象。為了更具體的研究，我們用NaBr代替CTAB作為Br源通過水化法在80 ℃下保溫12 h輔助合成了m-BiVO4。樣品的XRD圖像如圖8c所示。很明顯除m-BiVO4外還出現(xiàn)了BiOBr的衍射峰，說明反應(yīng)(6)未進(jìn)行完全。然而當(dāng)反應(yīng)中涉及到CTAB而不是NaBr時(shí)，由CTAB電離出的CTA+可與VO3?結(jié)合并加速BiOBr到m-BiVO4的轉(zhuǎn)變，最后當(dāng)水溶液在80 ℃下保溫12 h，反應(yīng)(6)進(jìn)行完全。</p>

38、<p>　　3.4 C-BVO光催化效率得到增強(qiáng)的原因</p><p>　　BiVO4晶體的光催化效率會(huì)受到很多因素的影響，比如晶相種類、粒徑尺寸、結(jié)晶度、表面積，化學(xué)鍵的扭曲程度、雜質(zhì)能級等。說到C-BVO晶體，晶體可以說是增強(qiáng)光催化效率的一個(gè)重要因素。C-BVO、AM-BVO和SSR-BVO的比表面積分別是1.75 m2g-1，3.13 m2g-1和0.26 m2g-1。由于C-BVO沒有最大的

39、表面積，因此我們有理由推斷比表面積在具有最好的光催化效率的C-BVO中沒有起到重要作用。另一個(gè)影響因素就是雜質(zhì)能級的存在。它能通過使C-BVO光催化劑的禁帶寬度變窄而使吸收邊緣轉(zhuǎn)至長波的一邊，由此擴(kuò)大了C-BVO可以響應(yīng)的波長范圍[37]。</p><p>　　為了進(jìn)一步測試上述提議，將C-BVO在500 ℃下煅燒3 h以消除其雜質(zhì)能級(表示為C-BVO-cal)。C-BVO和C-BVO-cal的XRD圖像(圖1

40、c和d)可以說明C-BVO和C-BVO-cal擁有相同的m-BiVO4相。C-BVO-cal的比表面積為0.84m2g-1小于C-BVO的比表面積，而這正好說明C-BVO-cal光催化效率的下降。C-BVO-cal的漫反射圖譜如圖3b所示，可以看出C-BVO晶體的長形尾巴在煅燒后消失了，這說明C-BVO晶體的雜質(zhì)能級在煅燒后消失了。保持其他條件都不變，通過可見光照下羅丹明B溶液的降解來衡量C-BVO-cal的光催化效率。結(jié)果如圖5所示。

41、可以看出，在照射60 min后吸收帶最大值從553 nm變至489 nm而最大吸收值由約91%減至約0.09%。很明顯可以看出，煅燒后雜質(zhì)能級的消失明顯降低了光催化效率。然而，雜質(zhì)能級的起源仍有待研究。</p><p><b>　　4 總結(jié)</b></p><p>　　通過CTAB輔助水化法合成了粒徑為400 nm-700 nm不等的單斜BiVO4晶體?？梢姽庹丈湎?，

42、給定的羅丹明B溶液(100 ml，10-5 M)在C-BVO作用下20 min后分解，這比在AM-BVO和SSR-BVO作用下效果好得多，而且，脫乙基作用和結(jié)合發(fā)色團(tuán)的分解分別在35 min和70 min內(nèi)完成?？梢姽庹丈? h下，C-BVO降解羅丹明B溶液的同時(shí)還使COD降至53%。CTAB的添加不僅通過形成反應(yīng)媒介物而改變了m-BiVO4反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程，并且加速了由BiOBr到m- BiVO4的轉(zhuǎn)變。C-BVO晶體中雜質(zhì)能級的存在擴(kuò)

43、大了C-BVO的波長響應(yīng)范圍，而由此明顯的增強(qiáng)了其光催化效率。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　(1)中國國家基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973 Program，2007CB613305)。</p><p>　　(2)中國國家自然基金(No. 50732004, 50672117)。</p><p>　　

44、(3)上?？茖W(xué)技術(shù)委員會(huì)納米技術(shù)項(xiàng)目(0852nm00500)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]T.Y. Zhang, T. Oyama, A. Aoshima, H. Hidaka, J.C. Zhao, N. Serpone, Photooxida-tive N-demethylation of methylene blu

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