年產(chǎn)100萬噸二甲醚的初步工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文

1、<p>　　《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書</p><p>　　年產(chǎn)20萬噸甲醇制二甲醚生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)</p><p>　　化工設(shè)計(jì)課程設(shè)計(jì)任務(wù)書</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　作為LPG和石油類的替代燃料，目前二甲醚(DME)倍受注目。DME是具有與LPG的物理性質(zhì)相類似的化學(xué)品

2、，在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生破壞環(huán)境的氣體，能便宜而大量地生產(chǎn)。與甲烷一樣，被期望成為21世紀(jì)的能源之一。目前生產(chǎn)的二甲醚基本上由甲醇脫水制得，即先合成甲醇，然后經(jīng)甲醇脫水制成二甲醚。甲醇脫水制二甲醚分為液相法和氣相法兩種工藝，本設(shè)計(jì)采用氣相法制備二甲醚工藝。將甲醇加熱蒸發(fā)，甲醇蒸氣通過γ-AL2O3催化劑床層,氣相甲醇脫水制得二甲醚。氣相法的工藝過程主要由甲醇加熱、蒸發(fā)、甲醇脫水、二甲醚冷凝及精餾等組成。主要完成以下工作：</p&g

3、t;<p>　　1）精餾用到的二甲醚分離塔和甲醇回收塔的塔高、塔徑、塔板布置等的設(shè)計(jì)；</p><p>　　2）所需換熱器、泵的計(jì)算及選型；</p><p>　　關(guān)鍵詞：二甲醚，甲醇，工藝設(shè)計(jì)。</p><p><b>　　Abstract:</b></p><p>　　As LPG and oil alt

4、ernative fuel, DME has drawn attentions at present. Physical properties of DME is similar for LPG, and don’t produce combustion gas to damage the environment, so, It can be produced largely. Like methane, DME is expected

5、 to become 21st century energy resources., DME is prepared by methanol dehydration, namely, synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration. Methanol dehydration to DME is

6、divided into two kinds of liquid phase and</p><p>　　1) Distillation tower used in separation of dimethyl ether and methanol recovery , column height of tower ,diameter, arrangement of column plate etc;</p

7、><p>　　2) The calculation and selection of heat exchanger, pump; </p><p>　　Key words: dimethyl ether, methanol, process design目 錄</p><p><b>　　摘要</b></p><p>

8、<b>　　前言</b></p><p>　　化工設(shè)計(jì)課程設(shè)計(jì)任務(wù)書I</p><p><b>　　前 言1</b></p><p><b>　　1 文獻(xiàn)綜述1</b></p><p>　　1.1 二甲醚概述1</p><p>　　1.1.

9、1 二甲醚的發(fā)展現(xiàn)狀1</p><p>　　1.1.2 二甲醚的傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用及其拓展1</p><p>　　1.2國內(nèi)二甲醚市場簡況2</p><p><b>　　1.2.1現(xiàn)狀2</b></p><p>　　1.2.2 國內(nèi)市場預(yù)測4</p><p>　　1.3國外二甲醚市場簡況5

10、</p><p><b>　　1.3.1現(xiàn)狀5</b></p><p>　　1.3.2 國外市場預(yù)測6</p><p>　　1.4 原料說明7</p><p>　　1.6 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)8</p><p>　　1.6.1技術(shù)要求8</p><p>　　1.6

11、.2試驗(yàn)方法9</p><p>　　2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模11</p><p>　　2.1 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模11</p><p>　　2.2 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)11</p><p>　　2.3 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析12</p><p>　　3 工藝流程介紹12</p>

12、;<p>　　3.1生產(chǎn)方法簡述12</p><p>　　3.2工藝流程說明14</p><p>　　3.3生產(chǎn)工藝特點(diǎn)16</p><p>　　3.4主要工藝指標(biāo)16</p><p>　　3.4.1 二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)16</p><p>　　3.4.2 催化劑的使用17</p>

13、<p>　　4主要塔設(shè)備計(jì)算及選型17</p><p>　　4.1 汽化塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型17</p><p>　　4.1.1 物料衡算17</p><p>　　4.1.2 熱量衡算19</p><p>　　4.1.3 理論板數(shù)、塔徑、填料選擇及填料層高度的計(jì)算21</p><p>　　4.1

14、.4 汽化塔附屬設(shè)備的選型計(jì)算25</p><p>　　4.2 合成塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型26</p><p>　　4.2.1 物料衡算26</p><p>　　4.2.2 合成塔的選取選?。?6</p><p>　　4.2.3 熱量衡算及附屬設(shè)備的選型計(jì)算26</p><p>　　4.3 精餾塔及其附屬設(shè)

15、備的計(jì)算選型29</p><p>　　4.3.1 物料衡算30</p><p>　　4.3.2 熱量衡算30</p><p>　　4.3.3 理論塔板數(shù)的計(jì)算32</p><p>　　4.3.4 初餾塔主要尺寸的設(shè)計(jì)計(jì)算32</p><p>　　4.3.5塔徑設(shè)計(jì)計(jì)算34</p><p&

16、gt;　　4.3.6 填料層高度的計(jì)算35</p><p>　　4.3.7 附屬設(shè)備的選型計(jì)算35</p><p>　　4.4 回收塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型36</p><p>　　4.5.1 物料衡算36</p><p>　　4.4.2 熱量衡算38</p><p>　　4.4.3 理論塔板數(shù)的計(jì)算39&

17、lt;/p><p>　　4.4.4 回收塔主要尺寸的設(shè)計(jì)計(jì)算40</p><p>　　4.4.5塔徑設(shè)計(jì)計(jì)算41</p><p>　　4.4.6 填料層高度的計(jì)算42</p><p>　　4.4.7 附屬設(shè)備的選型計(jì)算43</p><p><b>　　致謝45</b></p>

18、<p><b>　　參考文獻(xiàn)46</b></p><p>　　附錄1.主要設(shè)備一覽表47</p><p><b>　　前 言</b></p><p>　　二甲醚又稱甲醚、木醚氧、二甲，是最簡單的脂肪醚重要的甲醇下游產(chǎn)品之一。二甲醚的理化性質(zhì)比較獨(dú)特，熱植高，無毒、無害，具有潛在的廣泛用途，除作為有機(jī)化工

19、原料廣泛用于制藥、染料、農(nóng)藥等，還用于替代氟里昂用作汽溶膠噴射劑和制冷劑，由于其良好的燃料性能，具有實(shí)用、通用、環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，最近作為民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重視。</p><p>　　20世紀(jì)70年代，二甲醚開始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧層的氟里昂。近幾年來，在各國尋求清潔燃料的過程中，二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放的特性使其日益受到重視。二甲醚作為清潔燃料具備如下特征

20、：（1）資源量豐富，來源廣；（2）環(huán)境友好，其排放物對環(huán)境的影響很?。唬?）技術(shù)可行、成熟，可在大范圍內(nèi)使用；（4）經(jīng)濟(jì)可行，其成本有競爭力；（5）易于實(shí)現(xiàn)，其運(yùn)行所需要的基礎(chǔ)設(shè)施和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施基本相容，不需要另裝一套裝置。</p><p>　　本設(shè)計(jì)流程簡潔明暢，工藝條件溫和，操作簡易方便。而且設(shè)備臺數(shù)較少，設(shè)備制作立足于國內(nèi)現(xiàn)狀，均能在國內(nèi)制造而不需進(jìn)口，可大大降低項(xiàng)目投資。按國家現(xiàn)行基本建設(shè)政策和市場價(jià)格對

21、本項(xiàng)目進(jìn)行了財(cái)務(wù)評價(jià)計(jì)算。工程總投資估算值14300萬元，項(xiàng)目的內(nèi)部收益率所得稅前為13.82%，高于基準(zhǔn)收益率12%。其它各項(xiàng)效益指標(biāo)及盈虧平衡分析結(jié)果均表明本項(xiàng)目具有很強(qiáng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。上述各方面問題的研究結(jié)果表明，10萬噸/年二甲醚項(xiàng)目符合國家產(chǎn)業(yè)政策和未來能源市場發(fā)展方向，市場預(yù)測樂觀，工藝方案合理，工藝技術(shù)成熟可靠，投資估算和財(cái)務(wù)評價(jià)結(jié)果也表明項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益明顯。</p><p>　　本設(shè)計(jì)包括設(shè)計(jì)說明書和

22、圖紙兩部分。說明書主要包括工藝流程的確定，物料衡算，熱量衡算，工藝設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型，廠房平面布置，還有進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)分析等。圖紙包括工藝流程圖，主設(shè)備圖，車間布置平面等。</p><p><b>　　設(shè)計(jì)者：武曉佩</b></p><p>　　2012年11月25日</p><p><b>　　1 文獻(xiàn)綜述</b><

23、/p><p><b>　　1.1 二甲醚概述</b></p><p>　　1.1.1 二甲醚的發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　自20世紀(jì)70年代，二甲醚開始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧的氟利昂。近幾年來，在各國尋求清潔車用替代燃料的過程中，二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放特性使其日益受到重視。</p><p>　　二甲醚（DM

24、E）常溫常壓下是一種無色低毒的可燃性氣體，性能與液化石油氣相似，燃燒時(shí)不析碳，無殘液，燃燒廢氣無毒，是一種理想的清潔燃料。DME還是一種新型的、理想的、可替代車用燃料的“21世紀(jì)的綠色燃料”。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重及石油資源的日益匱乏，對二甲醚的需求量迅速增加，因此二甲醚的合成研究已成為各國科技人員的研究焦點(diǎn)。</p><p>　　二甲醚是21世紀(jì)的超清潔燃料，無論是作為民用燃料、或替代柴油、汽油作為汽車燃料、或

25、是用于發(fā)電，其制備、儲運(yùn)等都比較容易解決，并能促進(jìn)新一代汽車、電力等工業(yè)的發(fā)展。</p><p>　　目前，二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵問題在于配套措施不完善、市場發(fā)展不成熟、二甲醚使用觀念有待更新。</p><p>　　1.1.2 二甲醚的傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用及其拓展</p><p>　?。?）傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用</p><p>　　第一，做氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡

26、劑。</p><p>　　DME作為停止使用的氯氟烴的替代物，在氣霧劑制品中顯示出良好的性能，如：①不污染環(huán)境，對臭氧破壞系數(shù)為零；②DME在水中溶解度為34%，若加6%的乙醇，則可與水混溶，它與各種樹脂也有極高的溶解能力；③毒性很微弱，用在化妝品上觀察不到有什么問題；④可用水或氟制劑作阻燃劑；⑤使噴霧產(chǎn)品不易致潮，加之與其他氣霧劑相比，其成本低、價(jià)格便宜從而被認(rèn)為是新一代理想的氣霧推進(jìn)劑。在西歐各國已經(jīng)成為民用

27、氣溶膠制品的氯氟烴的替代品。目前DME在世界噴射劑的用量中居第二位，僅次于碳?xì)浠衔?，其次，由于DME容易液化的特性，許多國家正在開發(fā)以DME代替氯氟烴做制冷劑的技術(shù)。Bohnenn報(bào)道了用DME與氟里昂混合制成特種制冷劑，通過大量實(shí)驗(yàn)后，認(rèn)為隨著DME含量的增加，制冷能力增加，能耗降低并且在冷凍食品時(shí)可免除異味和臭味。另外Kohl等人報(bào)道了以DME、丙烷、丁烷制無氟制冷劑的方法。</p><p>　　第二，DM

28、E作為化學(xué)中間體，主要用于制造硫酸二甲酯。</p><p>　　DME同發(fā)煙硫酸反應(yīng)可以生成硫酸二甲酯；同苯胺反應(yīng)生成高純N，N-二甲基苯胺，脫水成乙烯，羰基化可以制取醋酸甲酯；與硫化氫反應(yīng)生成二甲基硫醚，進(jìn)而可生成二甲基亞砜。</p><p>　　除此之外DME還是重要的化工原料,可用于許多精細(xì)化學(xué)品的合成,同時(shí)在輕化、制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。</p>&

29、lt;p>　?。?）新近拓展的應(yīng)用領(lǐng)域</p><p>　　作為新型高效清潔燃料是DME應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)嶄新的拓展應(yīng)用領(lǐng)域。 DME作為民用燃料比液化氣具有更優(yōu)良的物理化學(xué)性能（如表1，表2所示）。由于DME的分子結(jié)構(gòu)與烴類不同，只有C-H與C-O鍵，沒有C-C鍵，所以燃燒時(shí)無黑煙，CO與NOx排放量很低，符合潔凈燃料的要求；而且燃燒性能良好，燃燒廢氣無毒，完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；單一組成，無殘液；在室溫

30、下可壓縮成液體，用現(xiàn)有的液化石油氣罐盛裝，燃具與LPG基本通用，是優(yōu)良的民用潔凈燃料。當(dāng)溫度在37．8℃時(shí)，二甲醚的蒸汽壓低于1378kPa，符合液化石油氣的要求（如表1-1）所示。</p><p>　　表1 DME液化氣與液化石油氣性質(zhì)比較</p><p>　　表2 DME與0＃柴油的比較</p><p>　　1.2國內(nèi)二甲醚市場簡況</p>&

31、lt;p><b>　　1.2.1現(xiàn)狀</b></p><p>　　中國DME生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展加快。1994年廣東中山化工廠建成2500噸/年DME生產(chǎn)裝置。此前，只有江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。近幾年，國內(nèi)陸續(xù)又有一些廠家投產(chǎn)DME，其中生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司﹑山東久泰科技

32、股份有限公司及瀘天化公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過50萬噸。</p><p>　　近年來，我國DME的生產(chǎn)發(fā)展迅速。2002年全國DME總生產(chǎn)能力僅有3.18萬噸/年，產(chǎn)量約為2萬噸/年，開工率處于63％的較低水平。到2006年，發(fā)展到30多家生產(chǎn)企業(yè)，年生產(chǎn)能力約48萬噸，產(chǎn)量約32萬噸，開工率67%。4年間能力和產(chǎn)量迅速增長，起年均增長率分別為79%和96%。</p><p>　　寧夏銀川

33、正在籌劃的年產(chǎn)83萬噸DME項(xiàng)目，計(jì)劃今年年底投產(chǎn)，初步?jīng)Q定采用美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司技術(shù)。計(jì)劃投資47.8億元。寧夏石化集團(tuán)公司、中煤四達(dá)礦業(yè)公司、西安交通大學(xué)、原化工部第二設(shè)計(jì)院、中國成達(dá)化學(xué)工程公司等參與合作。該項(xiàng)目將由煤炭為起始原料生產(chǎn)DME。項(xiàng)目建設(shè)將分二個(gè)階段，第一階段生產(chǎn)21萬噸/年，第二階段再擴(kuò)增62萬噸/年。由美國貿(mào)易發(fā)展署出資援助招標(biāo)、美國福陸公司中標(biāo)所作的寧夏煤基DME（一期）83萬噸／年項(xiàng)目報(bào)告已于2004年4

34、月完成，后因資金技術(shù)問題項(xiàng)目尚未啟動(dòng)。寧夏煤炭資源豐富，但因?yàn)榈靥幬鞑浚亦徥￡兾?、?nèi)蒙古、甘肅等均為富煤省份，煤炭外運(yùn)十分困難。寧夏決定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME廠是其中一項(xiàng)。美國政府出資67.5萬美元對該項(xiàng)目給予援助。</p><p>　　表3 2006年我國DME主要生產(chǎn)廠家及其能力</p><p>　　近幾年DME生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山

35、精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司、山東久泰科技股份有限公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過10萬噸。國內(nèi)上述大部分企業(yè)生產(chǎn)的DME產(chǎn)品主要面向氣霧劑市場，到2005年底為止，我國DME的正常生產(chǎn)能力為15-20萬噸/年。</p><p>　　1.2.2 國內(nèi)市場預(yù)測</p><p>　　第一，DME作為柴油替代燃料或摻燒汽油市場。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展

36、，我國對柴油和汽油的需求量每年增長的幅度不斷加大。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，目前柴油的需求量每年的速度增長為7%，預(yù)計(jì)到2010年我國對進(jìn)口石油的依存度將超過50%。尤其是我國環(huán)保能源特別是潔凈車用燃料一直十分緊缺，因此發(fā)展清潔車用燃料成為我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展面臨的現(xiàn)實(shí)問題。DME作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢，而作為汽油添加劑進(jìn)行摻燒在理論上證明可以提升汽油的品質(zhì)，且技術(shù)方面不存在難以克服的問題，因此這是一個(gè)普遍看好的市場。</p>

37、;<p>　　第二，DME混烴燃料市場。目前我國液化氣年消費(fèi)量在3500萬～4000萬噸，每年約需進(jìn)口2000萬噸。DME作為超潔凈能源，與液化氣相比在性能上具有顯著的優(yōu)勢。如果用DME替代進(jìn)口液化氣，將至少形成約2000萬噸／年的DME需求。</p><p>　　第三，DME作為日用化工原料及化工中間體市場。DME除作為燃料以外，主要用于制氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。DME進(jìn)入這一市場的特點(diǎn)是附加值高

38、，因而利潤空間極大。</p><p>　　我國早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為3000噸/年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場的需求，高純度二甲醚(>99.9%)全部依賴進(jìn)口。近年來，我國在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進(jìn)展。其中中科院山西煤化所研制的甲醇制二甲醚催化劑，催化與分離精制工藝，可用于生產(chǎn)燃料級（95%一98%)與化工級(>99%)二

39、甲醚，特別適合于已有甲醇的中小氮肥廠建立中小規(guī)模(100住一3000噸/年)的生產(chǎn)裝置。上海石油化工研究院開發(fā)成功的二甲醚反應(yīng)蒸餾新技術(shù)，具有過程簡單、投資省、消耗低、操作控制容易，不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點(diǎn)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá)80%-85%，選擇性大于99.9%。化工部西南化工研究院開發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了5套生產(chǎn)裝置，其中4套為萬噸級裝置。廣東省中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司采用西南化

40、工研究院開發(fā)的甲醇催化轉(zhuǎn)化二步法制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)建立了2500噸/年生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)高純度二甲醚，產(chǎn)品主要用作氣霧劑。最近，安徽省蒙城縣化肥廠也建立了2500噸/年高純度二甲醚生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品純度達(dá)99</p><p>　　純度大于95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國內(nèi)促進(jìn)二甲醚的消費(fèi)，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術(shù)經(jīng)濟(jì)上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，影響其

41、推廣應(yīng)用。我國石油液化氣進(jìn)口量近年迅速增加，19%年進(jìn)口量為354.7萬噸，1998年達(dá)477萬噸，預(yù)計(jì)到2005年進(jìn)口量達(dá)929萬噸，2010年將達(dá)1460萬噸。因此二甲醚作為替代燃料的市場非常廣闊。</p><p>　　僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例，目前兩市的氣化率很高，基本上都是用天然氣，兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達(dá)，LPG消耗量極大，由于DME清潔燃燒完全、無黑煙、對人體無害，在餐飲業(yè)中替代LPG具有無可比擬的

42、優(yōu)勢。據(jù)保守估計(jì)，重慶市的LPG需求量在8萬/年，成都市的LPG需求量在5萬噸/年，四川省的總需求量在25萬噸/年，其市場前景非常樂觀。</p><p>　　1.3國外二甲醚市場簡況</p><p><b>　　1.3.1現(xiàn)狀</b></p><p>　　目前世界上DME的生產(chǎn)主要集中在美國、德國、荷蘭和日本等國，2006年世界總生產(chǎn)能力預(yù)計(jì)2

43、9.4萬噸/年，產(chǎn)量約22萬噸，開工率75%。</p><p>　　國外DME的主要生產(chǎn)廠家有美國的Dupont公司、荷蘭的AKZO公司、德國的DEA公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等，其中德國DEA公司的生產(chǎn)能力最大為6.5萬噸/年。</p><p>　　二甲醚作為一種新型、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場血球

44、增長將會(huì)非常驚人。2000年，全球有400萬輛LPG汽車，400萬輛乙醇汽車、100萬輛CNG汽車，還有部分甲醇汽車。以美國為例，2000年美國使用替代燃料（LPG和CNG）的汽車為42萬輛，預(yù)計(jì)2010年為330萬輛。</p><p>　　目前美國替代燃料消費(fèi)量折合當(dāng)量汽油約為100萬噸（352×106加侖當(dāng)量汽油），約占當(dāng)年全部燃料消費(fèi)量的0.2%。如果美國代用燃料的比例提高到5%，起需求量將達(dá)到2

45、500萬噸，可見替代燃料的市場前景是相當(dāng)可觀的[20]。</p><p>　　亞洲地區(qū)是世界上柴油消費(fèi)增長最快的地區(qū)，據(jù)國外研究機(jī)構(gòu)預(yù)測，二甲醚作為替代燃料，2008年亞洲地區(qū)的年需求量達(dá)4000萬噸，可見，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢，將會(huì)成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場前景。</p><p>　　由于二甲醚的市場需求潛力十分巨大，在世界范圍內(nèi)，其建設(shè)已經(jīng)成為熱點(diǎn)項(xiàng)

46、目，一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中（見表1-4），如果這些項(xiàng)目到2010都建成投產(chǎn)將新增二甲醚生產(chǎn)能力793萬～893萬噸。屆時(shí)世界二甲醚總能力將達(dá)到1082萬～1182萬噸</p><p>　　國外己有建設(shè)大型工業(yè)化DME裝置的計(jì)劃。日本東洋工程公司（TEC）完成建設(shè)單系列250萬噸/年 DME裝置的可行性驗(yàn)證。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成DME的二步法路線，以中東低價(jià)天然氣為原料，生產(chǎn)DME的成

47、本為100~120美元/噸。意味著DME作為清潔燃料可與LPG相競爭，DME與LPG相似，易于貯存在現(xiàn)有的LPG終端和用船舶運(yùn)輸。TEC的流程組合MFR-Z甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新技術(shù)。裝置設(shè)計(jì)為10000噸/天甲醇設(shè)施，可提供7000~8000噸/天 DME反應(yīng)器進(jìn)料。總費(fèi)用約6.6億美元，比單獨(dú)建設(shè)甲醇裝置僅高約10%。已于2007年建成。</p><p>　　BP公司、印度天然氣管理局

48、、印度石油公司合作投資6億美元（各持股50%、24%、24%）計(jì)劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的DME生產(chǎn)廠，建設(shè)工作已于2002年開始。擬采用托普索公司DME合成技術(shù)，利用24億立方米天然氣，年生產(chǎn)DME180萬噸，用以替代石腦油、柴油和LPG。已于2006年元月投產(chǎn)，2007年向外供應(yīng)DME。</p><p>　　日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模

49、DME裝置。年生產(chǎn)DME140-240萬噸，于2006年投產(chǎn)，產(chǎn)品銷往日本和東南亞市場。</p><p>　　日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本JEE控股公司進(jìn)行DME裝置工程設(shè)計(jì)，JEE公司是工程和鋼鐵控股公司，2002年由川崎鋼鐵和NKK公司聯(lián)合而成。JEE公司將在海外建設(shè)大規(guī)模DME裝置，于2006年建成。該裝置將采用JEE工藝從合成氣間接生產(chǎn)DME。JEE工藝DME裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為

50、原料。</p><p>　　表4 籌建中的二甲醚裝置（不完全統(tǒng)計(jì)） 單位：萬噸/年</p><p>　　1.3.2 國外市場預(yù)測</p><p>　　目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為700萬噸/年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國漢堡DMA公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國臺灣省等。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲

51、酷，1986年西歐生產(chǎn)的約2萬噸二甲醚，有9000噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，二甲醚在氣溶膠推進(jìn)劑方面的用量逐年增加，1990年歐洲生產(chǎn)的4.5噸二甲醚，其中約有3.5萬噸用于氣溶膠工業(yè)，其它用作中間體。目前世界二甲醚的產(chǎn)量約為600萬噸/年，預(yù)計(jì)到2010年需求量可突破1100萬噸/年。</p><p>　　當(dāng)前世界各國都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時(shí)二甲醚的需求量將大大增加。日本一個(gè)開

52、發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國家計(jì)劃已經(jīng)展開，NKK公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金(18億日元)進(jìn)行相關(guān)的研究與開發(fā)工作，目標(biāo)是設(shè)計(jì)一種方法通過用煤氣和最新開發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開發(fā)公司簽署了開發(fā)和銷售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù)，目前正著手可行性研究。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（Haldor Topsoe）簽訂了進(jìn)一步

53、開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對二甲醚的價(jià)格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實(shí)際應(yīng)用中沒有問題，且成本方面具有較大競爭力。美國的有關(guān)試驗(yàn)也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴(yán)格的1988年美國加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟(jì)上也很合理。</p><p>　　從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明，按能耗計(jì)，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功

54、率時(shí)，二者是相近的。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類化合物具有更高的O/CH值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃燒更加完全。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點(diǎn)。據(jù)資料介紹，美國己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置，將二甲醚運(yùn)回國內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性，其它許多發(fā)達(dá)國家都在進(jìn)行二甲醚作為替代燃料的研究，解決全球能源緊張的局面。</p>

55、<p><b>　　1.4 原料說明</b></p><p><b>　　原料名稱：甲醇</b></p><p>　　分子式CH3OH，相對分子質(zhì)量32.04。</p><p>　　本設(shè)計(jì)采用的甲醇原料濃度為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。</p><p><b>　　（1）物理性質(zhì)&l

56、t;/b></p><p>　　甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，密度0.791g/cm3，沸點(diǎn)63.8℃，自燃點(diǎn)385℃20℃，蒸汽壓96.3mmHg，常溫常壓下純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無限互容，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%-36.5%（體積）。</p><p>

57、<b>　?。?）化學(xué)性質(zhì)</b></p><p>　　甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng)，在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。</p><p><b>　　脫水反應(yīng)</b></p><p>　　甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚

58、的重要方法；</p><p>　　主反應(yīng)： 2CH3OH→CH3O CH3+H2O+Q △H298=10.92KJ/mol</p><p>　　副反應(yīng)：⑴ CH3OH→CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→C2H4+2H2O</p><p>　?、?2CH3OH→CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2<

59、/p><p>　?、?CO+H2O→CO2+ H2 </p><p><b>　　氧化反應(yīng)</b></p><p>　　甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；</p><p><b>　　酯化反應(yīng)</b></p><p>　　甲醇可與多種無機(jī)酸和有

60、機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯；</p><p><b>　　羰基化反應(yīng)</b></p><p>　　甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；</p><p><b>　　裂解反應(yīng)</b></p><p>

61、;　　在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2，</p><p><b>　　1.5二甲醚的性質(zhì)</b></p><p><b>　　（1）化學(xué)性質(zhì)</b></p><p>　　二甲醚在輻射或加熱條件下會(huì)分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基

62、化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（CH3）2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無致癌性、腐蝕性甚微。</p><p><b>　?。?/p>

63、2）物理性質(zhì)</b></p><p>　　DME是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內(nèi)為液體。</p><p>　　表5 DME的主要物理化學(xué)性質(zhì)</p><p><b>　?。?）DME的毒性</b></p><p>　　DME的毒性很低，氣

64、體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會(huì)引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。</p><p>　　小鼠吸入 225.72g/ m3 麻醉濃度</p><p>　　貓 吸入 1658.85g/ m3 深度麻醉</p><p>　　人 吸入   154.24g/ m3×30mi

65、n 輕度麻醉</p><p>　　人 吸入 940.50g/ m3 有極不愉快的感覺、有窒息感</p><p>　　1.6 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)</p><p><b>　　1.6.1技術(shù)要求</b></p><p>　　高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化制成燃料級二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得

66、高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。其中含有微量雜質(zhì)如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O、CH3OH等組分。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。</p><p>　　類別：二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為：A類---燃料級DME產(chǎn)品；B1類---溶劑、原料級DME產(chǎn)品；B2類—制冷劑、推進(jìn)劑級DME產(chǎn)品（表1-8）。

67、</p><p>　　表6 A級、B1級、B2級二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求</p><p><b>　　1.6.2試驗(yàn)方法</b></p><p>　?。?）抽樣：Q/OCLX002-2000，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批）</p><p><b>　　抽樣方法</b&g

68、t;</p><p>　　將鋼瓶取樣器稱重，打開采樣閥門，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開采樣點(diǎn)的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器，30秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。</p><p>　　稱量裝滿試樣的鋼瓶，計(jì)算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的20%排掉，重量不足時(shí)應(yīng)重新取樣。</p><

69、;p>　?。?）二甲醚含量、水分、甲醇的測定。</p><p><b>　　試劑與材料：</b></p><p>　　1、Porapak Q(50～80目)有機(jī)擔(dān)體（進(jìn)口）</p><p>　　2、聚乙二醇（PEG）-1500色譜固定液 </p><p>　　3、GDX-502（60～80目）色譜擔(dān)體</p&

70、gt;<p>　　4、氫氣載氣 純度≥99.99%</p><p>　　5、丙酮 分析純</p><p>　　6、無水甲醇 分析純</p><p>　　7、無水乙醇 分析純</p><p>　　8、標(biāo)準(zhǔn)氣：N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6（由西南化工研究院提供）</p>

71、<p>　　9、H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣制備</p><p>　　準(zhǔn)確稱取無水乙醇m1約4.9g(稱準(zhǔn)至0.0002g)、蒸餾水m2約0.001g（稱準(zhǔn)至0.0002g）,無水甲醇m3約0.001g（稱準(zhǔn)至0.0002g）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。</p><p><b>　　裝置：</b></p><p>　　1、氣相色譜儀（帶熱

72、導(dǎo)池檢測器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)）</p><p>　　2、微量注射器：5ml</p><p>　　3、鋼瓶取樣器：可用25mm內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成</p><p><b>　　4、色譜柱</b></p><p>　　用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=1+1裝填在Ф3m

73、m，長4m的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。并在色譜內(nèi)90℃條件下老化4小時(shí)（注意老化期間要接入檢測器）。 </p><p>　　試樣和試樣的制備：按上述抽樣方法準(zhǔn)備好試樣</p><p><b>　　程序：</b></p><p>　　先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好</p><p>　　載 氣：氫氣 流

74、 速：37ml/min</p><p>　　柱 前 壓：90～kpa 柱初溫：63℃</p><p>　　汽化溫度：120℃ 柱終溫：100℃</p><p>　　檢測溫度：120℃ 橋 流：160mA</p><p>　　進(jìn) 樣 量：2.5ul</p><p>　　1、待儀器穩(wěn)定后

75、，在柱溫63℃時(shí)，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體</p><p>　　以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時(shí)間（min）：</p><p>　　N2：1.005 CH4：1.192 CO2 C2H4：2.238</p><p>　　C2H6：2.517 C3H6：7.247</p><p>　　2、待儀器柱溫升至1

76、00℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣1μ1，得水的峰面積A1，甲醇峰面積A2，保留時(shí)間為（min）：H2O：11.12, CH3OH:14.62</p><p>　　在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無水乙醇得水的峰面積A3，甲醇的峰面積A4</p><p>　　Q/OCLX002-2000</p><p>　　A水=A1-A3

77、 A甲醇=A2-A4</p><p>　　H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。</p><p><b>　　按下式進(jìn)行計(jì)算：</b></p><p>　　式中：m1- H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水乙醇的質(zhì)量，g;</p><p>　　m2- H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量

78、，g；</p><p>　　m3-H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水甲醇的質(zhì)量，g；</p><p>　　46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。</p><p>　　1μlH2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積</p><p>　　校正因子按下式計(jì)算：</p><p>　　式中f水-水的校正因子；f甲醇

79、--甲醇的校正因子， </p><p>　　V0-lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積</p><p>　　V1-試樣的進(jìn)樣量ml;V2- H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量ml。</p><p>　　A水—標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積；A甲醇-標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。</p><p>　　C、二甲醚含量的測定</p><p>　?、?、在a

80、條相同條件下，以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)</p><p>　　Q/OCLX002-2000</p><p>　　處理機(jī)得到N2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6組份的體積百分含量（%） </p><p>　?、?、在b條相同條件下，以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）</p><p>

81、;　?、邸⒍酌洋w積百分（VDME）含量按下式計(jì)算：</p><p>　　VDME(%)=100％-(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)</p><p>　?、?、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量</p><p>　　X(%)=N2%×28+ CH4%×16+ CO2%×44+ C2H

82、4%×28+ C2H6%×30+ C3H6%×42+ H2O %×18+ CH3OH %×32+DME%×46</p><p>　?、荨⒍酌眩╓DME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算：</p><p>　　WDME（%）=(VDME%×46)/X%</p><p>　　水（W H2O）質(zhì)量百分含量按下式

83、計(jì)算：</p><p>　　M H2O（%）=（V H2O %×18）/X%</p><p>　　甲醇（W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算：</p><p>　　M CH3OH（%）=（V CH3OH %×32）/X%</p><p>　　2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模</p><p>　　2.1

84、 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模</p><p>　　產(chǎn)品品種： 二甲醚</p><p>　　擬建規(guī)模： 20萬噸/年</p><p>　　年操作日： 365天</p><p>　　2.2 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)</p><p>　　氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚</p><

85、p>　　(1)氣霧級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))</p><p>　　由于目前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))</p><p>　　項(xiàng)目 期望值</p><p>　　二甲醚wt%≥ 99.9</p><p>　　甲醇wt%

86、 ≤ 0.01</p><p>　　水份wt%≤ 0.002</p><p>　　(2)燃料級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))</p><p>　　對燃料級二甲醚產(chǎn)品，目前也沒有相應(yīng)的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))</p><p>　　項(xiàng)目

87、 期望值</p><p>　　二甲醚wt%≥ 93</p><p>　　甲醇Wt% ≤ 3</p><p>　　水份wt%≤ 1</p><p>　　2.3 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析</p><p>　　二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑

88、、氣霧劑和燃料等。</p><p>　　二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。</p><p>　　對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過3000元。</p><p>　　由于二甲醚用耐壓罐車或裝入

89、鋼瓶后運(yùn)輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些），年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。</p><p>　　天然氣和煤炭是規(guī)模化生產(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。本設(shè)計(jì)可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚，對發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據(jù)湖南、湖北、江西

90、、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為10萬噸/年，隨著市場的進(jìn)一步培育和開拓，屆時(shí)可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。</p><p><b>　　3 工藝流程介紹</b></p><p><b>　　3.1生產(chǎn)方法簡述</b></p><p>　　二甲醚的生產(chǎn)方法主要有

91、一步法和二步法兩種。</p><p>　　一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。</p><p>　　二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。</p><p>　?。ㄒ唬┘状济撍贫酌?lt;/p><p

92、>　　二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得:</p><p>　　CO+2H2=CH3OH</p><p>　　<100℃時(shí)， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O</p><p>　　<100℃時(shí)， CH3HS

93、O4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4</p><p>　　該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(>80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。</p><p>　　1965年，美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸

94、鋁比較高的ZSM一5型分子篩，而ESSO公司則使用了0.5一1.5nm的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性>90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉(zhuǎn)化率和>98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3，

95、可長期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.2%，選擇性約99%。我國化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM一5在200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%一85%，選擇性大于98%。擴(kuò)大試驗(yàn)于1992年3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130一200℃)、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制D卜任的新工藝。在小試1000h工作的基礎(chǔ)上進(jìn)

96、行了單</p><p>　?。ǘ?合成氣直接合成二甲醚</p><p>　　傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。</p><p><b>　　主要反應(yīng)構(gòu)成如下:</b></p><p>　　4H2+

97、2CO=2CH3OH</p><p>　　2CH3OH= CH3OCH3+ H2O </p><p>　　CO+ H2O=CO2+H2</p><p>　　3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2</p><p>　　該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二

98、相法和三相法。國外自80年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的AMSTG工藝;國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法:</p><p>　　(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性;</p><p>　

99、　(2)美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天);日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。</p><p>　　國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試(規(guī)模100噸/年)，于2001年8、9月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應(yīng)器)，已完成60噸/

100、年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有1500噸/年的示范裝置(具體運(yùn)行情況尚需了解)。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。</p><p>　　據(jù)日本報(bào)道，采用Cu/Zn/Al催化劑，從合成

101、氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為65%和61%。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在275℃、2Mpa、1500mL/(g·h)、H2/CO=2、CO2=l%一2%的條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，DME選擇性>84%。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反

102、應(yīng)條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性>95%。該催化劑的制備已申請專利(申請?zhí)?95121619.8)。中國科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、

103、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿液的返</p><p><b>　　3.2工藝流程說明</b></p><p>　　在10萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則

104、對工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)10萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。</p><p>　　參見20萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點(diǎn)工藝流程圖（圖3-1）(PFD)</p><p>　　20萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表</p><p><b>　　(1)原料甲醇</b></p><p>　　原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9

105、0%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。</p><p>　　氣相甲醇 </p><p><b>　　釜?dú)堃?lt;/b></p><p>　　釜?dú)堃?釜?dú)堃?lt;/p><p><b>　　回收甲醇</b>

106、;</p><p>　　產(chǎn)品DME（≥99.9%）</p><p>　　圖3-1 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖</p><p><b>　　(2)反應(yīng)</b></p><p>　　在DME合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示:</p><p>　　2CH3OH== CH3O CH3+H2O+23.45kJ/

107、mol</p><p>　　DME反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中約80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約99.9%，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。</p><p><b>　　(3)合成氣冷卻</b></p><p>　　反應(yīng)器出口氣中含有DME，它在進(jìn)出氣換熱器中通過工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過蒸餾塔換熱器的工藝液體

108、冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時(shí)DME的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng)。</p><p><b>　　(4)二甲醚精餾</b></p><p>　　來自二甲醚合成系統(tǒng)的

109、工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在DME精餾塔中DME與甲醇和水分開，一二甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇和水一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。</p><p>　　含有DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和DM

110、E產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。</p><p><b>　　(5)甲醇塔</b></p><p>　　二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器E108的蒸汽來補(bǔ)充。</p><p>　　頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷卻水冷

111、凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。</p><p>　　常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過熱至250℃以上溫度，過熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn)行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在280℃-450℃之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于

112、75%），反應(yīng)產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。反應(yīng)物經(jīng)換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝成液體，經(jīng)計(jì)量罐進(jìn)入中間罐貯存，未被冷凝成液態(tài)的少量副反應(yīng)氣體如CH4、CO2等則由放空閥排入放空總管并經(jīng)吸收塔吸收后直接排入大氣或送入鍋爐房進(jìn)行焚燒，進(jìn)入中間罐的反應(yīng)物由屏蔽泵加壓輸送至初餾塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出燃料級的二甲醚組分，塔底分離出粗甲醇混合物，燃料級二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循環(huán)水冷凝成常溫二甲醚液體經(jīng)計(jì)量泵后進(jìn)入燃料級

113、二甲醚產(chǎn)品中間罐，再經(jīng)加壓磁力泵輸送至罐區(qū)產(chǎn)品貯罐區(qū)進(jìn)行儲存，塔底稀甲醇混合物經(jīng)冷卻后進(jìn)入粗甲醇中間罐進(jìn)行貯存。</p><p>　　粗甲醇中間罐的稀甲醇液體由屏蔽泵加壓輸送至甲醇回收塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出精甲醇組分，塔底分離出廢水，精甲醇蒸汽被循環(huán)水冷卻成常溫精甲醇液體，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入回收甲醇中間罐。再經(jīng)計(jì)量后由工藝管道輸送至往復(fù)泵進(jìn)口循環(huán)使用，甲醇回收塔底廢水中甲醇含量小于0.025%，經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送