彩麗師姐的博士大論文盲審33

1、<p>　　合金元素對Mg-Li-X強/韌化作用機制的第一性原理研究</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　在全球推崇環(huán)保、降低能耗，營造綠色地球的大背景下，航空、航天、汽車、3C電子產(chǎn)品等領域均對零部件的輕量化提出了較高的要求，Mg-Li合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，備受關注，但是Mg-Li合金的強度和韌性都不及鋁合金，這大大限制了M

2、g-Li合金的應用，因此，采取各種措施提高Mg-Li合金的強度和韌性就成為推廣Mg-Li合金廣泛應用最為行之有效的方法，而在提高Mg-Li合金強度和韌性的眾多途徑中，合金化是最為有效的方法之一。在對材料性能的預測、對實驗機理探索的眾多計算研究方法中，第一性原理因其不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，只與物質(zhì)的5個基本物理量有關，能夠確保計算結(jié)果的可信，而越來越受到廣大研究人員的青睞。本論文基于第一性原理研究了合金化元素對Mg-Li-X的強韌化作用機制，

3、主要研究內(nèi)容如下：</p><p>　　(1) 對Mg-Li二元合金中最基本的兩種組織α相和β相的穩(wěn)定性及力學性能進行了研究，結(jié)果表明β相較α相更容易形成，且α相和β相在熱力學和動力學性質(zhì)方面均穩(wěn)定，Li在Mg中的固溶有助于提高α相的韌性。對α與β形成的晶界、相界模型進行拉伸模擬試驗的結(jié)果顯示Li溶于Mg和Mg溶于Li均可改善純Mg、Li界面的結(jié)合能力，提高Mg、Li界面的結(jié)合強度。</p><

4、;p>　　(2) 對Al、Zn、Cd等合金化元素溶入Mg-Li合金形成固溶體的形成熱、體模量等物理量的分析表明Zn、Cd固溶于β相中可提高其強度，且Cd較Zn的固溶強化作用更加明顯，而Al固溶于β相中可提高其韌性。</p><p>　　(3) 對Si、Ge、Ca、Al、Zn、Cd等合金元素處于Mg-Li合金中晶界、相界時，對晶界、相界結(jié)合能力影響的研究結(jié)果顯示Cd可提高Mg/Mg界面的結(jié)合強度和抗拉強度。S

5、i、Ge、Al、Zn可提高α/β相界的結(jié)合強度，且增強效果依以下順序遞減：Zn﹥Si﹥Ge﹥Al，而Ca則降低了α/β相界的結(jié)合能力。</p><p>　　(4) 對Al、Zn、Cd、Si、Ge、Ca、Sn、Gd、Y等合金元素與Mg形成的金屬間化合物的體模量等物理量的研究發(fā)現(xiàn)Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、MgZn2、Mg17Al12這五種析出相均具有高的體模量、剪切模量和楊氏模量，在合金中均可起到析出強化作

6、用，各模量的值按以下順序依次遞減：Mg2Si﹥Mg2Ge﹥MgZn2﹥Mg17Al12﹥Mg2Sn；依據(jù)體模量與剪切模量的比值可判定Mg3Gd、Mg7Gd、Mg24Y5、MgZn2這四種析出相均可提高合金的韌性，且提高程度依以下順序遞減：Mg3Gd﹥Mg7Gd﹥Mg24Y5﹥MgZn2。</p><p>　　(5) 全面分析了各合金元素對Mg-Li合金強韌性等的影響得出Mg-Li-Zn-Si-Ge-Ca是較適宜的

7、Mg-Li高強合金，Mg-Li-Al-Cd-Y將有可能成為輕質(zhì)高強超塑性鎂合金。</p><p>　　關鍵詞：Mg-Li合金，強韌化機制，第一性原理，合金元素</p><p>　　FIRST-PRINCIPLE STUDY ON ALLOYING ELEMENTS ON Mg-Li-X STRENGTHENING/TOUGHENING MECHANISM</p><p&

8、gt;<b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Higher demand for light weight of components has been proposed in aviation, aerospace, automobile, 3C electronic products and other areas on the background of respec

9、ting environmental conservation, reducing energy consumption and creating a green earth. Mg-Li alloy is considered as the lightest metal structure material. But the strength and toughness of the Mg-Li alloy are not as hi

10、gh as Al alloy, which greatly limits the application of Mg-Li alloy. Therefore, taking various measures to improve </p><p>　　(1) Structural stability and mechanical properties of the two basic phases α and β

11、 in Mg-Li binary alloy were studied. The results show that the formation of β is easier than that of α phase and the thermodynamic and kinetic properties of α phase and β phase are both stable. Solid solution of Li in Mg

12、 can help improve the toughness of α phase. The tensile simulation test was put on the grain boundary and phase boundary models of α and β. The results show that the solid solution of Li in Mg and t</p><p>　

13、　(2) The results of analysis on the formation enthalphy, bulk modulus and other physical quantities of the solid solution of Al, Zn, Cd dissolved in Mg-Li show that Zn and Cd dissolved in the β phase can improve its stre

14、ngth, and the strengthening effect of Cd is more obvious than that of Zn, furthermore, Al dissolved in the β phase can improve its toughness.</p><p>　　(3) The effect of binding capacity of Si, Ge, Ca, Al, Zn

15、, Cd and other alloying elements at the phase boundary and the grain boundary in Mg-Li alloy was studied. The results show that Cd can increase the bonding strength and tensile strength of Mg/Mg interface, and Si, Ge, Al

16、, Zn can increase the bonding strength of the α/β phase boundary, furthermore, the enhancement descend in accordance with the following order: Zn>Si>Ge>Al, while Ca reduces the binding capacity of the α/β interf

17、ace.</p><p>　　(4) Bulk modulus, shear modulus and other physical quantities of the intermetallic compounds formed by Al, Zn, Cd, Si, Ge, Ca, Sn, Gd, Y and Mg were studied. The results show that Mg2Si, Mg2Ge,

18、 Mg2Sn, MgZn2 and Mg17Al12 have high bulk modulus, shear modulus and Young’s modulus, and they all can play a significant precipitation strengthening role in alloy. The modulus descends in accordance with the following o

19、rder: Mg2Si>Mg2Ge></p><p>　　MgZn2>Mg17Al12>Mg2Sn. The ratio of bulk modulus to shear modulus indicates Mg3Gd, Mg7Gd, Mg24Y5 and MgZn2 all can improve the toughness of alloy, furthermore, the ench

20、ancement descends in accordance with the following order: Mg3Gd>Mg7Gd>Mg24Y5>MgZn2.</p><p>　　(5) The comprehensive analyses of the effect of various alloying elements on the strength and toughness o

21、f Mg-Li alloy indicate that Mg-Li-Zn-Si-Ge-Ca is a more suitable high-strength Mg-Li alloy and Mg-Li-Al-Cd-Y could become a lightweight, high strength and superplastic magnesium alloy.</p><p>　　Key words: Mg

22、-Li alloy, strengthening and toughening mechanism, first principles, alloying elements</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p>　　1.1 Mg-Li合金概述1&l

23、t;/p><p>　　1.1.1 Mg-Li合金特性及應用1</p><p>　　1.1.2 Mg-Li相圖及特點2</p><p>　　1.1.3 Mg-Li合金強韌化機制3</p><p>　　1.2 鎂合金結(jié)構(gòu)與性能的理論研究9</p><p>　　1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)及性能9</p><

24、;p>　　1.2.2 界面結(jié)構(gòu)及性能10</p><p>　　1.3 本工作的研究內(nèi)容及意義12</p><p><b>　　參考文獻13</b></p><p>　　第二章 理論方法及相關性能的計算26</p><p>　　2.1 密度泛函理論26</p><p>　　2.1.1

25、 三大近似26</p><p>　　2.1.2 Hohenberg-Kohn定理27</p><p>　　2.1.3 Kohn-Sham方程28</p><p>　　2.1.4 交換關聯(lián)函30</p><p>　　2.2 固溶體及金屬間化合物結(jié)構(gòu)與性能的計算32</p><p>　　2.3 界面結(jié)構(gòu)及結(jié)合強度

26、的計算42</p><p><b>　　參考文獻45</b></p><p>　　第三章 Mg-Li合金相結(jié)構(gòu)及界面特性分析49</p><p>　　3.1 相結(jié)構(gòu)及性能49</p><p>　　3.1.1 α-Mg相結(jié)構(gòu)及性能49</p><p>　　3.1.2 β-Li相結(jié)構(gòu)及性能

27、52</p><p>　　3.2 界面電子結(jié)構(gòu)及性能55</p><p>　　3.2.1 Mg/Mg界面特性55</p><p>　　3.2.2 α-Mg/α-Mg晶界特性59</p><p>　　3.2.3 β-Li/β-Li晶界特性60</p><p>　　3.2.4 α-Mg/β-Li相界特性62<

28、;/p><p><b>　　3.3 小結(jié)66</b></p><p><b>　　參考文獻68</b></p><p>　　第四章 Mg-Li-X(X=Al, Zn, Cd)合金的相結(jié)構(gòu)及電子特性69</p><p>　　4.1 Mg-Li-Al合金中的相結(jié)構(gòu)及電子特性69</p>

29、<p>　　4.1.1 β-Li(Al)相穩(wěn)定性及固溶強化70</p><p>　　4.1.2 AlLi的析出機制及電子特性73</p><p>　　4.2 Mg-Li-Zn合金中的相結(jié)構(gòu)及電子特性83</p><p>　　4.2.1 β-Li(Zn)相穩(wěn)定性及固溶強化84</p><p>　　4.2.2 MgZn2電子結(jié)

30、構(gòu)及性能87</p><p>　　4.3 Mg-Li-Cd合金中的相結(jié)構(gòu)及電子特性90</p><p>　　4.3.1 β-Li(Cd)相穩(wěn)定性及固溶強化90</p><p>　　4.3.2 Cd對Mg/Mg(Cd)界面結(jié)合能力的影響96</p><p>　　4.4 小結(jié)102</p><p><b&g

31、t;　　參考文獻105</b></p><p>　　第五章 Mg-Li-X多元合金系的優(yōu)化設計107</p><p>　　5.1 α-Mg/β-Li相界上合金元素(Si、Ge、Ca、Al、Zn)的行為107</p><p>　　5.2 析出相電子結(jié)構(gòu)及性能110</p><p>　　5.2.1 Mg2X(X=Si, Ge,

32、 Sn, Ca)電子結(jié)構(gòu)及性能110</p><p>　　5.2.2 Mg17Al12電子結(jié)構(gòu)及性能118</p><p>　　5.2.3 Mg24Y5電子結(jié)構(gòu)及性能121</p><p>　　5.2.4 MgxGd(x=3, 7, 15)電子結(jié)構(gòu)及性能123</p><p>　　5.3 Mg-Li-X多元合金強韌性分析128<

33、;/p><p>　　5.3.1 高強Mg-Li-X合金的成分分析128</p><p>　　5.3.2 超塑性Mg-Li-X合金的成分分析130</p><p>　　5.4 小結(jié)133</p><p><b>　　參考文獻134</b></p><p>　　第六章 結(jié)論與展望137</

34、p><p>　　6.1 結(jié)論137</p><p>　　6.2 展望138</p><p>　　博士學位論文獨創(chuàng)性說明140</p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p>　　1.1 Mg-Li合金概述</p><p>　　1.1.1 Mg-Li合金特

35、性及應用</p><p>　　鎂合金的優(yōu)點很多，但其最突出的特點是密度低，是工程材料中最輕的合金，而Mg-Li合金又是鎂合金中最輕的合金，也稱超輕合金。Mg的原子序數(shù)為12，熔點是650℃，密度值是1.738g/cm3，4至6倍于工程塑料的熔點，單胞結(jié)構(gòu)為hcp密排六方結(jié)構(gòu)，僅有3個滑移系。Li的原子序數(shù)為3，熔點僅為180℃，密度值是0.534g/cm3，單胞結(jié)構(gòu)為bcc體心立方結(jié)構(gòu)，有12個滑移系。Li加入鎂

36、合金中，可以進一步降低合金的密度，使得合金密度一般在1.35g/cm3至1.65g/cm3之間，是普通鎂合金密度的2/3至3/4，普通鋁合金密度的1/2至2/3，普通鈹合金密度的7/10至3/4，接近于工程塑料的密度，還可以調(diào)整合金的成分，由密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，獲得優(yōu)異的塑性和韌性。Mg-Li合金除了具備一般鎂合金的優(yōu)點外，還具備以下獨特性能：</p><p>　　(1) Mg-Li合金的密度很低，是

37、密度唯一低于鎂基體合金的鎂合金，被稱為超輕合金，日本于本世紀80年代開發(fā)了Li的質(zhì)量含量為35%以上的Mg-Li合金：Mg-36Li-5Al、Mg-36Li-5Zn，其密度為0.95g/cm3，低于水的密度，可浮于水面不下沉。</p><p>　　(2) 隨著Li含量的增加，合金的結(jié)構(gòu)將會發(fā)生轉(zhuǎn)變，由密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，會大大改善合金的塑性，超塑性Mg-Li合金是唯一能夠代替塑料制品的金屬材料。<

38、;/p><p>　　(3) Mg-Li合金力學性能各相異性程度較輕，具有良好的低溫抗沖擊能力，較其它合金的冷、熱變形能力強，在低溫下仍可以保持良好的塑性。</p><p>　　(4) Mg的外層電子排布為1s2 2s2 2p6 3s2，Li的外層電子排布為1s2 2s1，均容易失去電子，化學性質(zhì)活潑，因此，Mg-Li合金的抗蝕性較差，常溫下放置在大氣中也會發(fā)生嚴重的腐蝕，包覆和涂油對Mg-Li

39、合金具有一定的防護作用，但與鋁合金和其它鎂合金相比，其抗蝕性仍然很低，但是Mg-Li合金一旦被腐蝕后，其表面的氧化膜卻比其它鎂合金的氧化膜更為致密。</p><p>　　(5) Mg-Li合金焊接性能優(yōu)良，與其它合金焊接相比，不需要額外制備焊接材料，只需用其本體焊接即可達到預期的焊接效果。</p><p>　　(6) 由于Li在Mg中的固溶度不隨溫度的變化而變化，因此Mg-Li合金的時效強

40、化效果很不明顯。</p><p>　　(7) Mg-Li合金加工塑性較好，易于軋制成薄板，成品率高于其它鎂合金。</p><p>　　(8) 采用氣相沉積法可制備出循環(huán)性好、容量大、充電性能良好的Mg-Li合金電池。</p><p>　　(9) 可用作吸放性能良好的儲氫材料。</p><p>　　在全球推崇環(huán)保、降低能耗，營造綠色地球的大背景

41、下，航空、航天、汽車、3C電子產(chǎn)品等領域均對零部件的輕量化提出了較高的要求，據(jù)分析人士估計，汽車每降低100公斤的重量，百公里的油耗就會降低0.3升，汽車重量每降低1%，汽車尾氣的排放量也會隨之降低1%，因此Mg-Li合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料自然引起了眾多材料研究工作者的重視，目前Mg-Li合金的主要應用于對合金的強度、高溫下的熱穩(wěn)定性和耐蝕性等要求不高的器件： (1) 可降解的心血管支架，Mg-Li合金支架放入人體內(nèi)部初期，可對血管

42、起到支撐作用，隨著血管結(jié)構(gòu)重塑和周圍環(huán)境的改善，Mg-Li合金發(fā)生自然降解，降解后的產(chǎn)物能夠參與人體的新陳代謝，無毒無副作用；(2) 用于載荷不大且使用溫度較低的零部件中，諸如軍用重量化的裝甲車、坦克的車體、民用汽車車體、飛機、火箭等的零部件諸如汽車輪轂、座椅、防護罩、艙段、舵面、壁板、車門、后行李箱、窗框架等；(3) 便攜、超輕、超薄的3C產(chǎn)品諸如筆記本、照相機的外殼等；(4) 具有較高的活性、較好的放電特性和放電容量，可用作海水電池

43、的陽極材料。</p><p>　　1.1.2 Mg-Li相圖及特點</p><p>　　Mg-Li合金的相圖[]如圖1-1所示。從圖中，我們可以看出當Li的含量低于5.7wt%時，合金含單一密排六方結(jié)構(gòu)的相，Li的含量介于5.7wt%與10.3wt%之間，合金由密排六方結(jié)構(gòu)的相和體心立方結(jié)構(gòu)的β相共同組成，當Li的含量高于10.3wt%，合金全部由體心立方結(jié)構(gòu)的β相組成。發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的溫度

44、為588℃，液相轉(zhuǎn)變成以Mg為基的密排六方結(jié)構(gòu)的相和以Li為基的體心立方結(jié)構(gòu)的β相，Li在Mg中的固溶度是5.7wt%，并且固溶度基本上不隨溫度的變化而變化，即Mg-Li合金中難以通過時效強化的方法來提高其性能。</p><p>　　圖1-1 Mg-Li合金相圖</p><p>　　Fig.1-1 Phase diagram of Mg-Li alloy</p><p&

45、gt;　　1.1.3 Mg-Li合金強韌化機制</p><p>　　我們分別從以下三個方面對Mg-Li合金的強韌化機制進行闡述：固溶強化、彌散強化、細晶強化。</p><p><b>　　1 固溶強化</b></p><p>　　是指合金化元素完全或部分溶入Mg-Li合金的基體或析出相中，合金化原子置換基體或析出相中的某些原子，通過對晶格大小

46、的影響以及原子與原子之間的相互電子作用來引起基體或析出相彈性模量的變化，從而起到強化Mg-Li合金的作用。固溶強化分為有限固溶和無限固溶兩種，根據(jù)Hume-Rothery理論得知，只有當固溶原子與被置換的原子兩者原子半徑小于5%時，并且固溶原子與被置換的原子有相同的晶體結(jié)構(gòu)、接近的化合價，兩者才有可能形成無限固溶體，否則只能形成有限固溶體。根據(jù)此理論，我們發(fā)現(xiàn)在Mg-Li合金中，與Mg原子的原子半徑相差小于5%且晶體結(jié)構(gòu)也與Mg晶胞相同

47、為密排六方結(jié)構(gòu)、而且還具有相近的化合價的合金元素只有Zn和Cd，因此，Zn和Cd在Mg-Li合金中固溶強化的效果很明顯。Al和Zn是Mg-Li合金中最為常見的主加元素，Al在Mg中共晶溫度為437℃時固溶度為12.5%，Zn在Mg中的固溶度為6.2%，且兩者固溶度隨溫度的降低變化明顯，可進行熱處理，時效強化效果明顯，可見，Zn和Al在Mg-Li合金中有相似的作用效果，即可固溶強化也可時效強化。同時，細化晶粒的方式也可提高Mg-Li-Zn

48、系、M</p><p>　　對Mg-Li合金進行等通道轉(zhuǎn)角擠壓能夠有效地起到細化晶粒的作用，近年來，研究人員在此方面展開了大量的研究，對以下Mg-Li合金進行了等通道轉(zhuǎn)角擠壓：Mg-8.2Li[]、Mg-11%Li-1%Zn、Mg-9%Li-1%Zn、Mg-9%Li-1%Zn-0.2%Mn、Mg-9%Li-1%Zn-1%Al-0.2%Mn、Mg-9%-Li-3%Al-1%Zn-0.2%Mn[]、Mg-14Li-1

49、Al[]，這些研究主要集中在通過對等通道轉(zhuǎn)角擠壓后的合金進行拉伸測試、彈性模量等的測定來研究等通道轉(zhuǎn)角擠壓對合金組織結(jié)構(gòu)、力學性能的改善情況。Mg-8Li-Al合金在130℃經(jīng)等通道轉(zhuǎn)角擠壓后，可明顯細化晶粒，且β相晶粒的細化程度要大于相晶粒的細化程度，合金強度有所提高[, ]，在擠壓變形過程中主要的變形方式為相和β相的位錯滑移[]。同樣，Mg-14Li-Al合金在室溫經(jīng)等通道轉(zhuǎn)角擠壓后，β基體相的晶粒明顯細化，平均晶粒大小從60m減小

50、至200nm，X射線衍射和透射電鏡均觀察到MgLiAl2的存在[]。</p><p>　　對0.6nm厚的Mg-6Li-1Zn、Mg-9Li-1Zn冷軋薄板的拉伸流變和應變硬化行為[]、單向拉伸和擠壓成形[]、不同溫度下力學性能的測試[]，對冷軋工藝制備Mg-Li合金復鋁板工藝的研究[]，對納米Mg-Li合金反常Hall-Petch原因的解析[]，對8種Mg-Li雙相合金Mg-5Li-2Zn、Mg-9Li-2Zn

51、、Mg-16Li-2Zn、Mg-22Li-2Zn、Mg-5Li-2Zn-2Ca、Mg-9Li-2Zn-2Ca、Mg-16Li-2Zn-2Ca、Mg-22Li-2Zn-2Ca進行冷軋、熱處理以及對微觀結(jié)構(gòu)和力學性能進行的研究[]，</p><p>　　Mg-8Li-Al合金和Mg-8Li-Al-Zn合金經(jīng)擠壓或軋制之后，由于加工硬化，合金的強度得到提高、晶粒更加細化，相比之下，經(jīng)軋制之后合金的強度提高較大，經(jīng)擠壓之

52、后合金的伸長率提高較大[,]。Mg-12Li-3Al-5Zn合金經(jīng)軋制退火處理后，強度有所提高但塑性略有下降[]。LA141合金在90℃-150℃時發(fā)生相變致軟質(zhì)相AlLi的形成，合金的強度下降至室溫時的50%，可通過冷軋、退火、在315℃時的固溶處理來制止合金強度隨溫度升高的下降[]。</p><p>　　研究人員通過各種方式來改變析出相的形貌，從而間接地提高Mg-Li合金的強度和韌性，在Mg-8Li-3Al合

53、金的熔煉過程中加入電磁攪拌可改變合金的組織形貌，打破枝狀晶的同時產(chǎn)生大量的等軸晶，隨著淬火溫度在150℃至350℃之間的遞增，Mg、Al在β相中的溶解度增大，使得合金的硬度明顯提高，在合金熱處理過程中過時效現(xiàn)象發(fā)生，亞穩(wěn)相θ-MgAlLi2轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的AlLi相[]。同樣，Mg-9Li-5Al-Zn合金在熔煉過程中也加入電磁攪拌，當電磁攪拌電壓高于110V時，相的形貌由長條狀變?yōu)榍驙?，同時β相更加彌散在相的周圍，熔煉過程中電磁攪拌的加入

54、使得合金的力學性能顯著提高，拉伸強度由172MPa提高至195MPa，伸長率由10.65%增加到25.75%[]。</p><p>　　在LAZ532(Mg-5Li-3Al-2Zn)合金中添加不同含量(0.1wt%、0.2wt%、0.6wt%、1.2wt%)的Ag通過固溶于基體相中，可使LAZ532合金的強度得以提高，同時也抑制過時效現(xiàn)象的發(fā)生，有效延遲過時效點，當Ag的含量介于0與0.6wt%之間時，合金組織由

55、相、β相和AlLi相組成，當Ag的含量為1.2wt%時，可避免亞穩(wěn)相θ-MgAlLi2向軟質(zhì)相AlLi的轉(zhuǎn)變，合金組織由相、β相和θ-MgAlLi2相組成[]。</p><p><b>　　2 彌散強化</b></p><p>　　當合金元素在Mg-Li合金中的固溶度隨溫度的降低而下降時，隨著溫度的降低新的相就會隨之析出，一方面，新的析出相通過自身的高強度來提高Mg

56、-Li合金的強度，另一方面，新的析出相將會阻礙位錯的運動和滑移，這樣可以提高Mg-Li合金的屈服強度。可以通過對Mg-Li合金高溫下的快速冷卻，使得合金中形成不穩(wěn)定的過飽和固溶體，經(jīng)過長時間的時效處理后析出細小而彌散分布的相，對Mg-Li合金起到強化的作用。在本研究工作中我們將會對Mg-Li合金中比較典型的析出相進行系統(tǒng)的研究并分析它們對Mg-Li合金整體強度及韌性的影響。</p><p>　　彌散顆粒與Mg-L

57、i合金中相或者β相界面之間的結(jié)合能力直接影響到Mg-Li合金整體的力學性能。如果界面間結(jié)合強度低，則合金會在變形時于各相的界面處開裂而形成裂紋源，從而使合金整體的韌性大大降低。我們將會對Mg-Li合金中界面間的結(jié)合強度以及斷裂特征進行相應的研究。</p><p>　　通過彌散強化改善Mg-Li合金強韌性的合金元素主要有Al、Zn、Si、Sn以及稀土元素Y、Sc、La、Ce等。</p><p&g

58、t;　　微量Si添加至Mg-Li-Al合金中可提高其強度[]。美國研制的用于航天器鑄件的Mg-14Li-(0.5-1)Si和Mg-14Li-3Ag-5Zn-2Si耐熱Mg-Li合金的抗拉強度為131-138MPa，屈服強度為104MPa，延伸率為10%[]。Mg-5Li-3Al-2Zn合金中添加0-2wt%的Sn，當Sn含量小于0.5%時，Sn主要固溶于相內(nèi)，當Sn含量大于0.5%后，開始析出的Mg2Sn對合金起到了彌散強化和細晶強化的

59、作用[]。</p><p>　　哈爾濱工程大學的張密林等人通過環(huán)保綠色的熔鹽電解法制備了Mg-Li系列合金[]、并且通過調(diào)制不同的熔鹽在Mg-Li合金中添加合金化元素諸如Zn[]以及稀土金屬元素Sm[,]、Sb[]等通過合金化來改善Mg-Li合金的強韌性。通過在Mg-Li合金中加入合金化元素尤其是稀土元素，提高合金的熱穩(wěn)定性及強度：Mg-Li合金中添加Y[]、Sc和Be[]，Mg-9Li-2Zn合金中添加Ca[]

60、，Mg-Li-Al-Zn合金中添加Ce[]、Sc[]、La、Pr、Ce等混合稀土元素[]，Mg-7.8%Li-4.6%Zn-0.96%Ce-0.85%Y-0.30%Zr合金的制備及熱變形性能測試[]。Mg-xLi-5Al-Zn合金中加入0.8wt%的復合稀土（85wt%La、10wt%Pr、5wt%Ce），隨著Li含量的增加，合金的強度增大，塑性下降，均勻退火溫度的升高和時間的延長可致合金顯微硬度提高[]。</p><

61、;p>　　在LAZ532合金中添加多種不同含量的復合稀土元素來改善合金的綜合力學性能[]，這些復合稀土元素包括Ce、La、Nd、Pr，其中Ce的質(zhì)量含量從0.25%逐漸遞增至1.11%，La的含量逐漸從0.13%遞增至0.61%，Nd的含量逐漸從0.08%遞增至0.22%，Pr的含量逐漸從0.02%遞增至0.16%，試樣經(jīng)390℃保溫9小時后再進行淬火處理，組織結(jié)構(gòu)主要由相和AlLi相組成，隨著復合稀土元素添加含量的增加，析出的A

62、l-RE化合物逐漸增加，與此同時，軟質(zhì)相AlLi的含量逐漸減少，當復合稀土元素的含量為1.5wt%時，鑄態(tài)LAZ532合金的拉伸強度和韌性顯著提高，經(jīng)過熱處理之后，含有復合稀土為1.0wt%的LAZ532合金拉伸強度進一步提高，組織形態(tài)、第二相的彌散強化、固溶強化共同影響著合金拉伸強度的變化，添加復合稀土元素之后，LAZ532合金的斷裂由脆性的解理斷裂變?yōu)闇式饫頂嗔?。Mg-37.5at%Li-0.5at%Al-0.4at%Cu合金在室溫

63、時存在顯著的時效硬化，經(jīng)時效處理后析出相晶粒的細化使得合金的拉伸強度提高至198MPa，伸長率達15%[]。Mg-Li-Zn-Y合金中二</p><p>　　微量Ce加入到Mg-16Li-5Al合金中生成的析出相Al2Ce能夠有效釘扎晶界，細化晶粒的同時也改變了合金的斷裂方式，提高了合金的強度，但是Ce的添加量不宜超過6%，以免過多的Al2Ce析出在晶界割裂基體，降低合金的力學性能[]。微量的Y和La、Pr、Nd

64、、Ce混合稀土元素分別加入Mg-7Li-Al合金，經(jīng)均一化處理和淬火后，析出的Al-RE化合物能夠細化晶粒，固溶強化和細晶強化共同作用提高了合金的力學性能[]。微量Sc加入到LAZ1010合金中，會使亞穩(wěn)相θ-MgAlLi2轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶庀郃lLi的溫度降低至50℃以下，且使得合金的強度有所提高，經(jīng)過自然時效處理之后的LAZ1010合金屈服強度可達172.1MPa，拉伸強度可達186.4MPa，伸長率達25.2%[]。當溫度高于50℃時，L

65、AZ1010(Mg-10Li-1Al-0.47Zn)合金中的θ-MgAlLi2相會轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶庀郃lLi，導致合金硬度的下降，LAZ1010合金經(jīng)自然時效處理之后屈服強度可達167.2MPa，拉伸強度可達186.8MPa，伸長率達26.8%[]。</p><p><b>　　細晶強化</b></p><p>　　Mg-Li合金中相為密排六方結(jié)構(gòu)，細晶強化的效果會較為明顯

66、，細晶強化即是通過使晶粒減小，從而在合金中產(chǎn)生更多的晶界，這樣在位錯滑移和運動時，晶界會對其起到有效阻礙的作用，激活更多的滑移系，從而使Mg-Li合金更加勻質(zhì)化，變形更加均勻，可以間接提高合金整體的強度和韌性。Ca、Zr、Mn等合金元素主要通過細晶強化改善Mg-Li合金的力學性能。</p><p>　　微量Mn、Ca元素添加至Mg-Li-Al合金中后在晶界處形成了Ca、Al的化合物，有效細化了相和β相的晶粒，提高

67、合金強度的同時卻降低了合金的塑性[,]。Mg-(5-22)Li-2Al合金中Ca的加入，可以有效細化晶粒，隨著Li元素含量的增加，合金的密度和硬度降低的同時，塑性有顯著的提高，對合金進行的均勻化熱處理試驗結(jié)果表明Mg-9Li-2Al合金250℃保溫24小時，Mg-9Li-2Al-2Ca合金300℃保溫12小時合金均勻化效果較好[]。Mg-12Li合金中添加Ca后析出Mg2Ca細化晶粒的同時也改變了合金的組織，提高了合金的塑性[]，Ca在

68、處于不同相區(qū)α、α+β、β合金Mg-5Li-3Al、Mg-9Li-3Al、Mg-14Li-3Al中的添加均能引起合金組織的細化[]，微量Ca在LZ系合金中的添加可顯著細化晶粒，提高合金的力學性能[, ]，LZ92合金中Ca含量添加至0.1wt%時，細晶強化效果明顯，可使合金的強度和延伸率分別提高19%和6%[,]。</p><p>　　Cd加入到鎂合金中，起固溶強化作用的同時能夠起到細化晶粒的作用，隨著結(jié)晶過程中

69、溫度梯度的變化，Cd在晶界處偏析，造成成分過冷，并且隨著Cd含量的增加成分過冷區(qū)增大，能夠有效抑制相晶粒的長大，從而細化晶粒，且細化效果會隨著Cd含量的增加而更加明顯。</p><p>　　Cd加入到AZ31鎂合金中，通過在基體相中的固溶能夠使合金的布氏硬度、抗拉強度、沖擊韌性、延伸率分別提高10.3%、9%、68.6%、35%，當加入Cd的含量為0.7wt%時，可同時提高合金的硬度和沖擊韌度，布氏硬度可從68提

70、高至75，提高了10.3%，沖擊韌度可由35J/cm2提高至59J/cm2，提高了68.6%，進一步，通過對合金中析出相X射線衍射的分析，發(fā)現(xiàn)Cd僅僅溶于相中，并沒有溶于第二相Mg17Al12中，也沒有新的相析出，合金中僅有相和Mg17Al12相，通過對顯微組織的觀察，發(fā)現(xiàn)Cd能夠明顯細化相和Mg17Al12相的晶粒，即Cd在AZ31鎂合金中通過固溶強化和細晶強化同時提高合金的強度和韌性[]。Cd加入到AZ31D鎂合金中可細化晶粒，同時

71、提高合金的延展性，使得合金在室溫下的延伸率可超過10%[]。AZ91鎂合金中Cd的加入，可使合金的抗拉強度由198MPa增加至232MPa、布氏硬度提高8%[]。Cd加入到ZK60合金中能夠細化晶粒，從而使合金的抗拉強度和屈服強度均得到較大幅度的提高，但同時也降低了合金的耐蝕性[]。</p><p>　　Cd加入到Mg-5Li-5Al-3Zn單相合金中，能夠細化組織，使得在合金內(nèi)部呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的AlLi相逐步轉(zhuǎn)向斷

72、續(xù)結(jié)構(gòu)，且分布的更加均勻，有效抑制了AlLi相在晶界的偏聚，使其在晶界處的密度下降，同時促進了AlLi相向相基體內(nèi)部的轉(zhuǎn)移，當合金中Cd的含量為18.7wt%時，Mg-4.60Li-4.84Al-2.76Zn-l.87Cd的綜合力學性能達到最好，伸長率為14%，強度達到288MPa[]。將不同含量的Cd加入Mg-5Li-3Al-2Zn單相合金中，通過顯微組織的觀察和力學性能的測試，發(fā)現(xiàn)，Cd的加入沒有改變合金中相的組成，合金主要由相和軟

73、質(zhì)相AlLi相組成，Cd主要有兩方面的作用，Cd固溶于相中，起固溶強化的作用，偏聚在晶界處，起細晶強化的作用，當Cd的加入量為1.5wt%時，對合金的細晶強化效果最明顯，合金中的晶粒最小，合金的強度達到最高為289.91MPa[]。</p><p>　　也可通過半固態(tài)成型的工藝來達到細化晶粒的目的，半固態(tài)工藝即把Mg-Li合金加熱到固相線和液相線之間的溫度，然后將其壓入金屬腔體中使其成型，這樣可以減少縮孔，產(chǎn)生細

74、小的晶粒。對Mg-Li合金進行快速凝固時，由于冷卻速度過大，可以產(chǎn)生細小的晶粒粉末，然后再經(jīng)除氣、熱壓固結(jié)、軋制、鍛壓得到具有細小晶粒的Mg-Li合金。</p><p>　　通過控制Mg-Li合金中晶粒的大小，可以獲得超塑性Mg-Li合金。晶粒度為15m的MA21（Mg-8.1Li-5.2Al-4.7Cd-0.21Mn-1.38Zn）合金在450℃和10-2s-1的應變速率下可獲得475%的延伸率[]。Mg-9L

75、i合金的晶粒度為5m時可在200℃和10-3s-1的應變速率下獲得455%的延伸率[]，晶粒度小于6m時在100℃下可獲得450%的延伸率[]，晶粒度為6-35m時在150-250℃溫度范圍內(nèi)延伸率可達460%[]，溫扎后的Mg-8.5Li合金延伸率可高達610%[]。Fujtani等[]制備的鑄態(tài)Mg-8Li合金在300℃下延伸率可達300%。</p><p>　　1.2 鎂合金結(jié)構(gòu)與性能的理論研究</p

76、><p>　　1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)及性能</p><p>　　借助基于第一性原理的軟件或是程序包諸如CASTEP、Dmol3、VASP、ABINIT對鎂合金中的各種析出相(包括完整結(jié)構(gòu)的析出相和含空位等點缺陷的析出相)、固溶體在常溫下以及較高溫度下的電子結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、析出機制、體現(xiàn)強韌性的微觀物理量的計算和分析，通過對鎂合金中層錯的計算來間接反映影響合金塑性變形的因素。</p>

77、<p>　　(1) 對鎂合金中固溶體熱力學性質(zhì)和力學性能展開的研究。</p><p>　　Zhou等人采用基于第一性原理的CASTEP程序包以及VASP程序包研究了不同含量的Sn合金化于MgZn2后形成的固溶體、各合金元素固溶于Mg后形成的固溶體[]、Mg(Cu1?xZnx)2固溶體[]、不同含量的Mg溶于體心立方結(jié)構(gòu)Li后形成的固溶體[]的熱力學性質(zhì)和力學性質(zhì)。</p><p

78、>　　Wang等人借助CASTEP程序包對不同含量的Al固溶于Mg基體后形成的固溶體進行了拉伸模擬測試后得出其應力-應變曲線，對Mg(Al)固溶體的抗拉強度進行了預測和比較[]。</p><p>　　(2) 對鎂合金中析出相的穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)、層錯能以及電子結(jié)構(gòu)展開的研究。</p><p>　　Gao等人借助VASP程序包對Mg-Gd二元合金中的析出相Mg7Gd[]、Mg-X[,

79、]以及Mg2RE[]、MgRE[]、Mg-Nd[]、Mg-La[]二元金屬間化合物、Mg-Al-Ca合金中的Laves相[]、Mg-Gd合金[, ]、Mg-Sn-Zn合金[]中的析出相、Al、Mg單質(zhì)以及稀土單質(zhì)[]的熱力學穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)進行了系統(tǒng)的計算。Stefano等人采用第一性原理對Mg-Sb、Mg-In、Mg-Bi二元化合物在低溫下的力學穩(wěn)定性進行了預測[]。</p><p>　　Datta等人借助AB

80、INIT程序包對Mg-Zn-Y合金中析出相的層錯能以及電子結(jié)構(gòu)進行了計算[, ]。Zhou等人借助CASTEP程序包對金屬間化合物Mg2Sn[]、Mg17Al12和Mg2Pb[]、Mg-Ce[]二元金屬間化合物、Mg-6Gd-2Zn(wt%)合金中析出相[]的形成熱、結(jié)合能、力學性質(zhì)進行了一系列的計算，以判斷各相的穩(wěn)定性以及預測各相的力學性質(zhì)，借助CASTEP程序包和Demol3程序包中的Dynamics方法分別對Mg-Al-Ca合金中

81、的金屬間化合物的力學性質(zhì)以及不同溫度下的熱力學性能進行了較為系統(tǒng)的研究[]。</p><p>　　(3) 對鎂合金二元或三元相圖展開的計算。</p><p>　　通過相圖的計算可以預測提高合金強韌化的途徑諸如固溶強化等，并設計不同的熱處理工藝對合金進行析出相強化、細晶強化等改善合金的力學性能。F.G. Meng等人結(jié)合實驗結(jié)果對Mg-Nd-Y三元合金的相圖進行了計算[]，Dongwon等

82、人將第一性原理和CALPHAD方法相結(jié)合通過對鎂合金中有序/無序相的結(jié)構(gòu)形成熱以及Mg-Al二元相圖的計算對各相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及空位等點缺陷的形成機制進行了分析[]。</p><p>　　1.2.2 界面結(jié)構(gòu)及性能</p><p>　　對鎂合金界面結(jié)構(gòu)與性能進行的理論研究鮮有報道，在此，我們對其它材料界面結(jié)構(gòu)與性能的理論研究進行闡述。采用基于第一性原理的軟件或是程序包諸如CASTEP、Dm

83、ol3、SIESTA、VASP、DACAPO、WIEN2K、ABINIT、STATE、IMD等對材料界面結(jié)構(gòu)與性能的研究方向主要集中在以下幾個方面：</p><p>　　(1) 通過對界面的拉伸測試預測界面的抗拉強度、剪切強度以及判斷界面斷裂性質(zhì)(韌性斷裂、脆性斷裂)等。</p><p>　　借助VASP軟件包，中南大學的Gong預測了Ir/Ir3Nb、Ir/Ir3Hf界面的拉伸強度和剪

84、切強度[]，西安交通大學的Guo等人研究了Ni(1 1 1)/-Al2O3(0 0 0 1)界面的拉伸性能和斷裂特征[]，中科院金屬所的Zhang等人借助DACAPO程序包對Al/TiN界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、結(jié)合強度[]、拉伸和斷裂[]進行了研究。</p><p>　　(2) 通過對界面能、應變能、分離功等的計算預測純物質(zhì)界面、界面摻雜、界面缺陷、界面擴散等對界面結(jié)合強度的影響。</p><p&

85、gt;　　中科院金屬所的Pang等人借助DACAPO程序包研究了Bi摻雜于Cu/Cu3Sn(0 1 0)界面后對界面結(jié)合強度的影響[]，Zhao等人借助CASTEP程序包研究了Au/SrTiO3(0 0 1)界面可能的9種結(jié)合情況并對其結(jié)合強度進行了計算[]，中南大學的Guan等人借助CASTEP程序包計算了Ag(1 1 0)面、(2 1 1)面和Ni(1 1 0)面、(2 1 1)面的界面結(jié)合能并對界面處的電子結(jié)構(gòu)進行了布局分析以探清

86、界面處電荷的轉(zhuǎn)移情況[]，印度GE全球研發(fā)中心的Suchismita Sanyal等人借助VASP軟件包研究了引起Ni/Ni3Al界面環(huán)境脆性的影響因素[]，各國研究者采用基于第一性原理的各種軟件包對多種元素B、P[]、Re、Ru、Cr、Co、Mo、W、Ta[]、Mo、V、Nb、W、Ti、Re、Cr、Ta、Hf、Ru、Ir、Rh、Al[]、Re[]單獨合金化于Ni基合金中基體與析出相的界面γ/γ即Ni/Ni3Al界面處對界面結(jié)合強度的影

87、響進行了研究，借助Dmol3程序包對Re、Ru[]、難溶元素Ta和W[]在Ni/Ni3Al界面處的優(yōu)先占位及合金化效應進行了研究，</p><p>　　美國的Liu等人借助VASP軟件包研究了裂變產(chǎn)物Xe、Cs、Sr在MgO/(Hf、U、Ce)2界面處置換Mg以及界面處O空位、U空位等缺陷對界面結(jié)合情況的影響[]，意大利的Ivan Marri等人借助WIEN2K軟件包研究了Au/TiO2界面處O空位對肖脫基勢壘高

88、度的影響[]，Katsuhiro Kutsuki等人研究了缺陷對Si/SiO2界面局域電荷密度的影響[]，O空位對非共格的Ni/MgO界面[]、鈦氧化物/氨基酸界面[]結(jié)合的影響也有研究。</p><p>　　(3) 通過分析界面處的電荷密度、態(tài)密度等對界面處的電子結(jié)構(gòu)展開的研究。</p><p>　　湖北汽車工業(yè)學院的Huang等人借助WIEN2K軟件包比較了NiO(0 0 1)/Mg

89、O(0 0 1)與NiO(1 1 1)/MgO(1 1 1)界面結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[]，巴西的J.A. Gomez等人借助WIEN2K程序包討論了包含自旋極化的超導體YBa2Cu3O7與非超導體PrBa2Cu3O7界面的電子結(jié)構(gòu)[]，比利時的M. Scarrozza、M. Houssa等人借助SIESTA軟件研究了Ⅲ-Ⅴ族半導體與其氧化物的界面[]、Ge/Ge(Hf)O2界面[]、Si/HfO2界面[]的電子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性，澳大利亞

90、的A.E. Smith借助ABINIT程序包對純Mg的表面、界面以及層錯能進行了一系列的研究[]，日本的Osamu Sugino等人借助STATE程序包研究了加偏壓的電極Pt與水溶液的界面的電子結(jié)構(gòu)[]，研究人員還對有機物8-羥基喹啉鋁Alq3與Al形成的界面Alq3/Al的界面結(jié)構(gòu)及電子特性進行了研究[, ]，借助Dmol3程序包，哈爾濱工業(yè)大學的Sun等人對InAs/GaSb界面中插層或不插層InSb、GaAs的超晶格電子結(jié)構(gòu)進行了

91、計算[]。Kazuo Yamamo</p><p>　　1.3 本工作的研究內(nèi)容及意義</p><p>　　Mg-Li合金由于其輕質(zhì)、環(huán)保以及各項性能優(yōu)良，而受到人們的廣泛關注，目前Mg-Li系列合金已有較多的實驗研究，如開發(fā)出了超塑性Mg-Li合金系列MA18、MA21、LA141等，從已有的研究來看，提高強度和塑韌性的方式主要以合金化為主，但合金元素在原子、分子層次所起的作用機制尚不清

92、楚，因此，本研究借助量子力學的方法開展了合金元素對Mg-Li合金強韌化作用機制的研究，以期為高強Mg-Li合金、超塑性Mg-Li合金的設計提供依據(jù)。</p><p>　　基于量子力學的第一性原理僅僅用5個最基本的物理常數(shù)即普朗克常數(shù)、波爾茲曼常數(shù)、光速、電子質(zhì)量和電子電量即可對物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)、各方面的性能進行預測，即計算時只需給定原子結(jié)構(gòu)信息而不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，能夠保證計算的可靠性。</p>&l

93、t;p>　　本工作將Al、Zn、Cd等多種合金化元素添加至Mg-Li合金的基體、析出相中研究合金元素對強度和韌性等的影響。主要從固溶強化、析出強化、晶界強化的角度出發(fā)研究了合金元素對Mg-Li合金強度和塑性的影響，具體研究內(nèi)容如下：對合金元素Al、Zn、Cd在Mg-Li合金中的固溶強化作用進行了研究，對Al、Zn、Cd、Si、Ge、Ca、Sn、Gd、Y等合金元素在Mg-Li合金中析出相的結(jié)構(gòu)和力學性能進行了研究，對Si、Ge、Ca

94、、Al、Zn等合金元素處于Mg-Li合金中晶界、相界時對晶界、相界結(jié)合能力的影響進行了研究，并綜合分析研究結(jié)果，為設計高強Mg-Li合金、超塑性Mg-Li合金提供指導。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　第二章 理論方法及相關性能的計算</p><p>　　2.1 密度泛函理論</p><p&

95、gt;　　2.1.1 三大近似</p><p>　　要確定固體電子波函數(shù)及能級，首先便是求解組成物質(zhì)的多粒子體系的Schrödinger方程：</p><p><b>　　(2-1)</b></p><p>　　上式中r為所有電子坐標{ri }的集合，R為組成物質(zhì)系統(tǒng)所有原子核坐標{Rj }的集合。如果不考慮其它外力場的作用，那么Ha

96、milton量(H)實際上應當包括體系的所有粒子(原子核和電子)的動能(He, HN)和這些粒子之間的相互作用能(He-N)，形式上寫成</p><p><b>　　(2-2)</b></p><p><b>　　(2-3)</b></p><p>　　其中電子的動能和電子與電子間庫侖相互作用能分別為第一和第二項。<

97、/p><p><b>　　(2-4)</b></p><p>　　這里核的動能和核與核間的庫侖相互作用能分別為第一和第二項，求和遍及除j=j′外的所有原子核，Mj表示第j個核的質(zhì)量。在這里只是假定它與兩核之間的位矢差有關，因此沒有相互作用能的具體表達形式。電子和核的相互作用關系為</p><p><b>　　(2-5)</b>

98、</p><p>　　式(2-1)至(2-5)構(gòu)成了量子力學描述的基礎，原則上只要求解與上述方程相關的物理量即可，然而由于電子之間，電子與核之間以及核之間的電子庫侖相互作用相當復雜，嚴格求解體系的Schrödinger方程從而準確得到數(shù)值解幾乎是不可能的，因此必須對研究的物理模型作一系列的近似。多粒子體系常用的近似方法包括以下3種：Born-Oppenheime近似、Hartree-Fock近似和周期場

99、(Periodic Field)近似。</p><p>　　玻恩(M. Born)和奧本海默(J. E. Oppenheimer)提出的絕熱近似或稱Born-Oppenheimer近似[]，將電子與原子核的相互作用分成兩部分考慮：電子的運動和原子核的振動，而考慮原子核的振動時則只考慮電子的平均密度分布，這時的電子處于電子和核疊加成的平均勢場中，原子核在電子運動的時候假設被固定在某個瞬時位置。也就是說電子的運動與原

100、子核的運動沒有關系，兩者互不影響。</p><p>　　通過采取上述的Born-Oppenheimer近似，將電子的運動與原子核的運動分離，則固體電子的問題就變成了多電子的問題，但是Schrödinger方程仍然很難求解，于是再通過Hartree-Fock近似，將多電子問題簡化成有可能求解的單電子問題。Hartree-Fock近似的實質(zhì)就是著眼于固體中的一個電子，把該電子所受到的作用歸結(jié)為由離子實、其余

101、電子、交換勢3個部分組成的勢場中。</p><p>　　如果將固體抽象成理想的晶體，那么由晶格的周期性，我們可以假設晶格的勢場是電子和原子核產(chǎn)生的場疊加的結(jié)果，也具有周期性，此近似即為周期場(Periodic Field)近似。</p><p>　　2.1.2 Hohenberg-Kohn定理</p><p>　　Schrödinger方程發(fā)表后的第2年，

102、也就是1927年，Thomas[]和Fermi[]提出了建立在均勻的電子氣基礎上的Thomas-Fermi模型，用來將電荷密度代替波函數(shù)作為描述體系的基本變量。</p><p>　　在此模型的基礎上，Hohenberg和Kohn于1964年建立了較為嚴格的密度泛函方法?？梢杂肏ohenberg-Kohn(HK)定理來描述，此定理證明了體系的基本性質(zhì)和電荷密度之間有著唯一的對應關系[]，為研究多電子體系開辟了新的途

103、徑。Hohenberg-Kohn(HK)理論可以歸結(jié)為以下兩個定理：</p><p>　　第一定理：多粒子體系的外部勢場由粒子密度唯一地決定，頂多加上一個與之無關緊要的數(shù)值。</p><p>　　第二定理：可以確定一個依賴于粒子密度的泛函，并且此泛函對任一外勢都成立。對于任一特定的粒子密度，體系的基態(tài)能量是能量泛函的極小值，此時對應的粒子密度是體系的基態(tài)粒子密度。</p>&