煤的熱解畢業(yè)論文

1、<p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文主要對陜北孫家岔低變質(zhì)煤進(jìn)行微波熱解實驗研究，考察了不通任何氣體、通入氮氣、通入循環(huán)氣三種情況下不同微波功率、反應(yīng)時間時所獲產(chǎn)品的質(zhì)量及成分變化規(guī)律，并對低變質(zhì)煤強(qiáng)化熱解過程進(jìn)行了初步分析。</p><p>　　研究結(jié)果表明：在低變質(zhì)煤微波熱解實驗中，隨著微波功率的增加，熱解溫度也隨之上升，氣液相產(chǎn)物

2、也隨之上升；反應(yīng)時間的增加會使氣液相產(chǎn)物增加，并且得到質(zhì)量更好的熱解尾氣；通入不同的氣體對低變質(zhì)煤微波熱解所得焦油、蘭炭及熱解尾氣質(zhì)量有較大影響。當(dāng)通入循環(huán)氣時，產(chǎn)生的輕質(zhì)焦油含量高于不通氣體下加熱所產(chǎn)生的，同時熱解尾氣中的H2、CnHm、 CH4及CO含量都不同程度地提高。總可燃?xì)獬煞痔岣吡?.81%。循環(huán)氣強(qiáng)化熱解煤可有效促進(jìn)焦油輕質(zhì)化，并優(yōu)化熱解尾氣成分。</p><p>　　關(guān)鍵詞：煤熱解；微波；熱解氣氛

3、；循環(huán)氣 </p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The paper was studied that Sunjiacha’s low rank coal in northern Shaanxi China was pyrolysised on microwave heating conditions by experimental

4、 study, The quality and composition of products obtained in northern Shaanxi Chia turnout low rank coal microwave pyrolysis experimental study investigated the barrier of any gas, which leads to nitrogen, which leads to

5、three cases of the circulating gas microwave power, reaction timevariation, and low rank coal to strengthen the process of pyrolysis condu</p><p>　　The results show that: the experiment of microwave pyrolysi

6、s of low rank coal, with the increase of microwave power, the pyrolysis temperature rise, gas liquid products will also rise; gas liquid products of the reaction time increases will increase, and get better quality exhau

7、st gas of the pyrolysis; different gases pass into the solution of the proceeds of tar, coke and pyrolytic exhaust have a greater impact on the quality of microwave heat on low rank coal. Into the circulating gas, the li

8、g</p><p>　　Key words： coal pyrolysis; microwave; tair’s environment of the pyrolysis ；he circulating gas</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1文獻(xiàn)綜述1</b></p&

9、gt;<p>　　1.1 煤的熱解1</p><p>　　1.1.1 煤的熱解分類2</p><p>　　1.1.2 影響煤熱解的因素2</p><p>　　1.2 提高煤熱解焦油產(chǎn)率的途徑4</p><p>　　1.2.1預(yù)處理4</p><p>　　1.2.2改變反應(yīng)氣氛5</p&g

10、t;<p>　　1.2.3催化熱解和催化加氫熱解5</p><p>　　1.3煤的微波熱解7</p><p>　　1.3.1 微波加熱的影響因素7</p><p>　　1.3.2微波熱解的特點9</p><p>　　1.3.3 微波熱解國內(nèi)外研究現(xiàn)狀9</p><p>　　1.3.4 微波熱解

11、煤研究現(xiàn)狀11</p><p>　　1.4 本論文研究的目的、意義及主要內(nèi)容12</p><p><b>　　2 實驗過程13</b></p><p>　　2.1實驗用煤13</p><p>　　2.2主要設(shè)備及實驗裝置13</p><p>　　2.3實驗步驟14</p>

12、<p>　　2.4 數(shù)據(jù)處理14</p><p>　　2.4.1焦油和水的產(chǎn)量計算公式14</p><p>　　2.4.2蘭炭量及失重率15</p><p>　　3結(jié)論和結(jié)果分析16</p><p>　　3.1微波功率16</p><p>　　3.1.1微波功率與反應(yīng)溫度的關(guān)系16</p

13、><p>　　3.1.2微波功率與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率之間關(guān)系17</p><p>　　3.1.3微波功率對熱解氣成分含量的影響19</p><p>　　3.2反應(yīng)時間19</p><p>　　3.2.1反應(yīng)時間和焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率的關(guān)系19</p><p>　　3.2.2反應(yīng)時間和熱解氣組分含量的關(guān)系20

14、</p><p>　　3.3不通入任何氣體21</p><p>　　3.3.1蘭炭成分21</p><p>　　3.3.2焦油成分21</p><p>　　3.3.3熱解尾氣成分22</p><p>　　3.3氮氣氣氛22</p><p>　　3.3.1氮氣氣氛與反應(yīng)溫度的關(guān)系22&

15、lt;/p><p>　　3.3.2氮氣氣氛與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率之間關(guān)系23</p><p>　　3.3.3氮氣氣氛與蘭炭成分的關(guān)系23</p><p>　　3.4循環(huán)氣氣氛24</p><p>　　3.4.1循環(huán)氣氣氛與反應(yīng)溫度的關(guān)系24</p><p>　　3.4.2循環(huán)氣氣氛與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率之間關(guān)系

16、25</p><p>　　3.5.3循環(huán)氣氣氛下對蘭炭組分的影響25</p><p>　　3.5.4循環(huán)氣氛下對熱解氣組分的影響26</p><p>　　3.5.5循環(huán)氣氛下對焦油組分的影響26</p><p><b>　　4 結(jié)論30</b></p><p><b>　　參考

17、文獻(xiàn)31</b></p><p><b>　　致謝34</b></p><p><b>　　1文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　1.1 煤的熱解</b></p><p>　　煤熱解也稱煤的干餾(Carbonization)或熱分解(Thermal

18、decomposition)。煤熱解作為一種單獨的加工方法，是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下加熱，在不同溫度下發(fā)生一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程，其結(jié)果生成氣體(熱解氣)、液體(焦油)、固體(半焦或蘭炭)等產(chǎn)物[1]。煤的熱解過程實際上是煤中的大分子在溫度較高時某些弱鍵發(fā)生斷裂從而形成輕質(zhì)的氣態(tài)物質(zhì)和焦油的過程。煤的熱解過程受許多因素的影響，如煤階、加熱速率、停留時間、壓力、顆粒大小以及熱解氣氛等。</p><

19、;p>　　一般來講，煤的熱解是指煤在隔絕空氣或在惰性氣體條件下持續(xù)加熱至較高溫度時，所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程。在這一過程中化學(xué)鍵的斷裂是最基本行為。煤熱解是熱解氣化等其他化學(xué)過程的第一步，是煤的清潔利用的基礎(chǔ)過程。</p><p>　　煤在隔絕空氣下加熱時，煤的有機(jī)質(zhì)隨著溫度的提高而發(fā)生一系列變化，形成氣態(tài)熱解氣、液態(tài)焦油和同態(tài)半焦或蘭炭產(chǎn)物。從圖1-1可以看出，熱解過程大致可分為三個階段

20、：</p><p>　　圖1-1 煤熱解典型過程[2]</p><p>　　第一階段(室溫到350-400℃或者從室溫到活潑熱分解溫度(Td，除無煙煤外一般為350-400℃)稱為干燥脫氣階段。褐煤在200℃以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)，約300℃開始熱解反應(yīng)，煙煤和無煙煤的原始分子結(jié)構(gòu)僅發(fā)生有限的熱作用(主要是縮合作用)。120℃前主要脫水，約200℃完成脫氣(CH4、CO2和N2)。</p

21、><p>　　第二階段(Td-550℃)。這一階段的特征是活潑分解，以解聚和分解反應(yīng)為主。生成和排出大量揮發(fā)物(熱解氣和焦油)，約450℃排出的焦油量最大，在450-500℃氣體析出量最多。煙煤約350℃開始軟化，隨后是熔融、粘結(jié)，到500℃時結(jié)成半焦。</p><p>　　煙煤(尤其是中等變質(zhì)程度煙煤)在這一階段經(jīng)歷了軟化熔融、流動和膨脹直到再固化，出現(xiàn)一系列特殊現(xiàn)象，并形成氣、液、固三相共

22、存的膠質(zhì)體。液相中有液晶(中間相)存在。膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量決定了煤的粘結(jié)性和結(jié)焦性。固體產(chǎn)物半焦與原煤相比，芳香層片的平均尺寸和氦密度等變化不大，這表明半焦生成過程中縮聚反應(yīng)并不太明顯。</p><p>　　第三階段(550-1000℃)。又稱二次脫氣階段。在這一階段，半焦變成蘭炭，以縮聚反應(yīng)為主。析出的焦油量極少，揮發(fā)分主要是熱解氣。熱解氣成分主要是H2，少量CH4和C的氧化物。蘭炭的揮發(fā)分小于2％，芳香核增大

23、，排列的有序性提高，結(jié)構(gòu)致密、堅硬并有銀灰色金屬光澤。從半焦到蘭炭，一方面析出大量熱解氣，另一方面蘭炭本身的密度增加，體積收縮，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。蘭炭的塊度和強(qiáng)度與收縮情況有直接關(guān)系。</p><p>　　1.1.1 煤的熱解分類</p><p>　　根據(jù)熱解條件和方式，煤熱解可作如下分類：</p><p>　　(1) 按熱解溫度分為：低溫(500℃-70

24、0℃)熱解，以制取焦油為目的；中溫(700℃-1000℃)熱解，以生產(chǎn)中熱值熱解氣為主；高溫(1000℃-1200℃)熱解(煉焦)，生產(chǎn)高強(qiáng)度的冶金焦：超高溫干餾(>1200℃)。</p><p>　　(2) 按加熱速度分為：慢速(1K/s)、中速(5-100K/s)、快速(500-1000K/s)和閃速(>1000K/s)熱解。煤快速高溫?zé)峤獾囊粋€極端情況－－等離子熱解。</p>&l

25、t;p>　　(3) 按所處的環(huán)境分為：熱解(惰性氣氛)、加氫熱解和催化加氫熱解。</p><p>　　(4) 按固體顆粒與氣體在床內(nèi)的相對運動狀態(tài)分為：固定床、流化床、氣流床(夾帶床)、移動床和落下床(滴落式反應(yīng)器)等。</p><p>　　(5) 按加熱方式分為：內(nèi)熱式、外熱式和內(nèi)外熱并用式熱解。</p><p>　　(6) 按熱載體方式分為：固體熱載體、氣

26、體熱載體和氣-固熱載體熱解。</p><p>　　(7) 按反應(yīng)器內(nèi)的壓力分為：常壓和加壓熱解。</p><p>　　1.1.2 影響煤熱解的因素</p><p>　　影響煤在熱解過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品分布的因素有煤的性質(zhì)和熱解工藝條件兩方面。</p><p><b>　　(l)煤的性質(zhì)</b></p>

27、<p>　　煤的化學(xué)組成對煤的熱解行為具有決定性的影響[3]。煤階對熱解產(chǎn)物的影響是由于不同煤種所具有的不同結(jié)構(gòu)特征和碳?xì)溲踉亟M成，以及在熱解過程中表現(xiàn)出來的不同朔性行為對二次反應(yīng)的影響。由于隨煤階的增加氧含量降低，使熱解生成的水和氮氧化物也隨煤階的升高而降低;氫氣的產(chǎn)率隨煤階的增加而增加;中等煤化程度煤熱解，具有較高的甲烷收率;粘結(jié)性的煙煤比褐煤和無煙煤有較高的焦油收率。另外，煤的粒度、比表面、孔分布等物理性質(zhì)[4-5]，

28、以及相關(guān)的傳質(zhì)、傳熱因素對熱解也有重要影響。</p><p><b>　　(2)工藝條件</b></p><p><b>　　1)溫度</b></p><p>　　溫度是煤熱解最重要的工藝條件，溫度不僅影響生成初級分解產(chǎn)物的反應(yīng)，而且影響生成揮發(fā)分的二次反應(yīng)。在不存在二次反應(yīng)的情況下，某一揮發(fā)性組份的產(chǎn)率隨溫度的升高而增加

29、，即隨著產(chǎn)生該組分的分解反應(yīng)的增加而增加。當(dāng)存在二次反應(yīng)時，溫度增加，二次反應(yīng)的速率增加，導(dǎo)致焦油發(fā)生裂解和再聚合反應(yīng)，焦油收率減少，半焦和氣體收率增加。溫度同樣影響熱解焦油和半焦的組成，一般來講，高溫半焦中的氫和氧含量較低，焦油芳香烴的比例高;低溫時產(chǎn)生的焦油密度和粘度較低，主要由脂環(huán)化合物和少量脂肪烯烴、烷烴以及很少量的苯系芳香化合物組成。加熱速率，在排除二次反應(yīng)的條件下，改變加熱速率對揮發(fā)物收率沒有明顯的影響，熱解產(chǎn)物依賴于溫度及

30、在此溫度下的停留時間，而不是加熱速率。但加熱速率改變熱解反應(yīng)的溫度一時間歷程，一些文獻(xiàn)報道的高的加熱速率導(dǎo)致高收率，并不是加熱速率本身的作用，而是因為溫度對二次反應(yīng)的影響。快的加熱速率通常是將煤分散在氣流中或加熱金屬網(wǎng)上，可減少二次反應(yīng)。</p><p><b>　　2)壓力</b></p><p>　　Anthony等[6]在0.0001-1.0MPa范圍內(nèi)用兩種煤

31、研究壓力對熱解失重的影響表明：煤在減壓下熱解失重較大，增加焦油的收率，這種行為一般認(rèn)為是由于二次反應(yīng)，包括裂化和碳沉積。這些反應(yīng)在減壓條件下因為揮發(fā)物由煤顆粒內(nèi)向外逸出時阻力較小而不易發(fā)生。隨壓力的升高，失重下降，揮發(fā)分在煤顆粒內(nèi)部的停留時間延長，像焦油這樣的活性基團(tuán)的二次反應(yīng)增加，導(dǎo)致焦油聚合為蘭炭。</p><p>　　1.2 提高煤熱解焦油產(chǎn)率的途徑</p><p>　　煤焦油不但是

32、優(yōu)質(zhì)的液體燃料，而且是一些特殊化學(xué)制劑和化工新材料的原料。目前世界上有95%以上的2-4環(huán)芳香物和雜環(huán)化合物以及15%一25%的BTX來自煤焦油(包括粗苯)，其中大多數(shù)的芳香物單體難以從石油中獲得。隨著芳香聚合材料應(yīng)用的擴(kuò)大，諸如芳香高聚物、工程朔料、液晶高聚物的需求迅速增長，芳香烴化合物的需求也將隨之增長，因此從煤焦油中提取化工原料就越來越引起研究者的重視。目前煤焦油主要來源于焦化工業(yè)的副產(chǎn)品，而國外，特別是發(fā)達(dá)國家，自上世紀(jì)九十年代

33、初蘭炭產(chǎn)量減少，導(dǎo)致由煉焦工業(yè)的焦油產(chǎn)量相對下降，而焦油產(chǎn)量的下降直接影響到芳烴化合物的來源。傳統(tǒng)的熱解焦油產(chǎn)率低，焦油中重質(zhì)組分含量高，不利于焦油進(jìn)一步加工利用。加氫熱解可以提高傳統(tǒng)熱解工藝的焦油收率及焦油質(zhì)量(增加焦油中輕質(zhì)組分和BTX的含量)，但需要純氫作熱解反應(yīng)氣，制氫工藝復(fù)雜，設(shè)備投資費用大，操作條件苛刻，運行成本高。正因如此，煤加氫熱解從上世紀(jì)80年代初發(fā)展到今天仍停留在中試水平上。因此，開發(fā)新的熱解工藝以替代加氫熱解，提高

34、熱解焦油產(chǎn)率和降低運行成本成為煤熱解工藝新的研究方向。目前以提高焦油產(chǎn)率為目的的熱解工藝研究主要有以下幾類。</p><p><b>　　1.2.1預(yù)處理</b></p><p>　　通過各種預(yù)處理工藝，可在一定程度上改變煤的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而提高熱解焦油產(chǎn)率。He、CO2、H2等氣體對煤進(jìn)行預(yù)處理，希望改變煤的孔結(jié)構(gòu)，提高熱解焦油產(chǎn)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤經(jīng)過在2-3MP

35、a，溫度為350-400℃的氫氣預(yù)處理，可在一定程度上提高熱解焦油產(chǎn)率，但其它幾種氣體預(yù)處理對提高熱解焦油產(chǎn)率沒有明顯作用。周強(qiáng)的研究表明[7]，適當(dāng)?shù)臍錃忸A(yù)處理可以提高熱解焦油產(chǎn)率，降低熱解水的產(chǎn)率，而CO2和N2預(yù)處理對焦油產(chǎn)率影響不大。對經(jīng)過320-360℃，5MPa的亞臨界水蒸汽預(yù)處理的Illinois煤進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)，焦油產(chǎn)率提高了30%，他們認(rèn)為，亞臨界水蒸汽預(yù)處理可以充分破壞煤分子中的橋鍵，但該試驗結(jié)果未能被其他研究者重復(fù)。

36、研究者認(rèn)為這種預(yù)處理方法對煤種的選擇性太強(qiáng)。熱解產(chǎn)物分布取決于自由基的穩(wěn)定，要提高焦油產(chǎn)量，熱解自由基的穩(wěn)定應(yīng)該在其相互聚合前加入足夠的甲基和氫自由基。為此，Miura[8]提出用煤－甲醇制漿(CMM)熱解。因為煤在常溫下很容易被甲醇膨潤，從而可望實現(xiàn)甲基和氫自由基在煤顆粒中的高效傳遞到達(dá)穩(wěn)定自由基的目的，試驗結(jié)果表明，CMM快速熱解在750℃時焦油產(chǎn)率達(dá)23%、BTX高</p><p>　　1.2.2改變反應(yīng)氣

37、氛</p><p>　　為了降低傳統(tǒng)加氫熱解成本，國內(nèi)外學(xué)者提出，利用焦?fàn)t熱解氣替代純氫氣作為加氫熱解反應(yīng)氣。對焦?fàn)t氣替代H2進(jìn)行和煤共熱解作了全面的研究。國內(nèi)學(xué)者廖洪強(qiáng)[9]通過在模擬焦?fàn)t氣(50%CH4+50%H2)氣氛下熱解產(chǎn)品收率如相當(dāng)氫壓下加氫熱解產(chǎn)品收率的比較，發(fā)現(xiàn)兩者產(chǎn)品收率基本相當(dāng)。在此工藝中甲烷相當(dāng)于惰性氣體，對熱解反應(yīng)無影響，產(chǎn)品分布取決于焦?fàn)t氣中的氫分壓。李保慶等[10]在5g充州煙煤中混入

38、0.25g聚乙烯后加入固定床反應(yīng)器，通入壓力為3MPa，流量為IL/min的焦?fàn)t熱解氣，以10℃/min的升溫速率加熱到650℃，恒溫10min，結(jié)果熱解焦油收率與不加廢塑料的原煤熱解結(jié)果相比凈增加7.52%(干燥無灰基煤的重量百分?jǐn)?shù))。</p><p>　　1.2.3催化熱解和催化加氫熱解</p><p>　　二十世紀(jì)七、八十年代發(fā)展起來的煤加氫熱解工藝是在將煤高效轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工原

39、料的同時，實現(xiàn)煤，尤其是高硫煤的深度脫硫凈化，得到的熱解半焦為潔凈固體燃料。煤的加氫熱解脫硫是將煤的熱分解與化學(xué)處理相結(jié)合，能同時脫除煤中的有機(jī)硫和無機(jī)硫，具有熱解半焦硫、氮含量低，油收率高等優(yōu)點，被譽為介于氣化與液化之間的第三條煤轉(zhuǎn)化途徑。</p><p>　　假如氫能適當(dāng)?shù)胤峙浣o碳原子，則煤中氫量幾乎足以使之全部揮發(fā)。然而由于煤的結(jié)構(gòu)特點，在溫度低于大多數(shù)烴類化合物形成反應(yīng)發(fā)生之前，煤中的氧將消耗相當(dāng)數(shù)量的氫

40、，因此當(dāng)溫度達(dá)到生成烴類時，由于內(nèi)在氫的這種無效使用，使用于穩(wěn)定揮發(fā)性碎片的氫相對較少，這時外部氫的加入將有助于增加揮發(fā)分產(chǎn)量，否則這些碎片將再聚合成半焦。許多研究表明[11]，加氫熱解與常壓惰性氣氛下的熱解相比，可以獲得較高收率的輕質(zhì)芳香烴，特別是苯、甲苯、二甲苯等。</p><p>　　加氫熱解包含煤的熱分解，揮發(fā)性物質(zhì)在氫壓下的形成和裂解，以及復(fù)雜的物質(zhì)和能量傳遞等一系列物理和化學(xué)過程，因此反應(yīng)的歷程和產(chǎn)物

41、分布極大地依賴于工藝參數(shù)。而加氫熱解的影響因素有以下方面。</p><p><b>　　(1)反應(yīng)器的影響</b></p><p>　　反應(yīng)器可分為靜態(tài)樣品反應(yīng)器和流動反應(yīng)器。靜態(tài)樣品反應(yīng)器主要包括：固定床、電熱網(wǎng)、熱天平，流動反應(yīng)器主要包括：硫化床、氣流床、滴流管反應(yīng)器。</p><p>　　反應(yīng)器的不同可以導(dǎo)致氫氣與煤的接觸時間，揮發(fā)分在煤

42、中的停留時間，以及二次反應(yīng)的不同。例如：壓力的影響很大程度上依賴于反應(yīng)器的設(shè)計。對于電熱網(wǎng)反應(yīng)器，沒有氣流通過煤層，焦油的產(chǎn)量隨壓力的增加而減少[12,13]。對間歇高壓釜反應(yīng)器，在30個大氣壓左右呈現(xiàn)一個極大值[14]。對固定床反應(yīng)器，氣體以一定流速流過煤層，焦油、BTX及整個轉(zhuǎn)化率隨壓力增加而增加[15]。</p><p><b>　　(2)溫度的影響</b></p>&l

43、t;p>　　溫度是影響煤熱解最重要的因素，溫度的影響包括兩個基本方面，首先是對煤熱分解反應(yīng)的影響;另一方面影響揮發(fā)分的二次反應(yīng)，包括再分解和聚合。再分解是指初級揮發(fā)分在氫氣下繼續(xù)進(jìn)行裂解反應(yīng)，形成輕質(zhì)化合物，最終產(chǎn)物是甲烷;與此相反的聚合反應(yīng)是與不飽和烴及自由基相聯(lián)系的，芳烴碎片聚合成重的化合物最終導(dǎo)致半焦的形成。</p><p><b>　　(3)壓力的影響</b></p>

44、;<p>　　氫氣壓力對加氫熱解產(chǎn)生的焦油和BTX收率的影響是復(fù)雜的，正如前文所述，對不同的反應(yīng)器體現(xiàn)不同的影響趨勢。單獨壓力的影響在于抑制氣、液、固的產(chǎn)率。隨氫氣壓力增加，氫氣與初級揮發(fā)分的反應(yīng)增加和揮發(fā)分從煤顆粒向外擴(kuò)散減慢，這兩種互相矛盾的因素協(xié)同作用[16]。然而，精確的產(chǎn)率和氫壓的關(guān)系并不清楚，壓力的變化將造成其它一些參數(shù)的變化，如氣、固接觸時間等。</p><p>　　(4)停留時間的影

45、響</p><p>　　從生成苯和焦油的觀點來看，固體的停留時間相對不太重要。從2秒到30秒的范圍內(nèi)對比研究表明，停留時間延長，只使甲烷的收率增加，對BTCX無太大影響。然而氣相停留時間對焦油的產(chǎn)率和組成有著極大的影響。研究認(rèn)為：對于一定的溫度，存在一個最有利的獲得輕質(zhì)芳烴液體的氣相停留時間，失重的碎片不能從煤中逸出，轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)液體，因此導(dǎo)致黑色、粘稠液體的生成;長的氣相停留時間多產(chǎn)生可蒸餾的輕質(zhì)液體，但是太長的

46、時間將使輕質(zhì)芳香化合物分解成甲烷。</p><p>　　和熱解一樣，煤的性質(zhì)影響加氫熱解產(chǎn)物分布。從提高加氫熱解焦油產(chǎn)率的角度考慮，加氫熱解最好是利用揮發(fā)分高的煙煤和褐煤[17,18]</p><p>　　有研究者在煤中原位擔(dān)載過渡金屬催化劑，對煤進(jìn)行快速熱解。試驗結(jié)果表明，催化劑主要催化的是氣相反應(yīng)，即把揮發(fā)份中的大分子物質(zhì)催化為小分子的氣體物質(zhì)，并不能提高焦油的產(chǎn)率。催化加氫熱解當(dāng)然可

47、以提高焦油產(chǎn)率。在催化劑的作用下，氫氣分子離解為氫原子，為加氫熱解創(chuàng)造了有利條件。國內(nèi)外許多學(xué)者用不同煤種和不同催化劑在不同工藝條件下做了大量研究工作[19]，他們的研究表明，煤催化加氫熱解焦油產(chǎn)率可以高達(dá)60%。用于催化加氫熱解的催化劑很多，其中效果最好的時MoS2。但是，催化加氫熱解同樣存在制氫成本問題，而且，原位擔(dān)載催化劑，催化劑的回收和循環(huán)利用也很難得到有效解決。這些熱解工藝到目前為止雖然尚無工業(yè)化的報道，但為我們開發(fā)新的煤熱加

48、工工藝和進(jìn)一步認(rèn)識煤熱解機(jī)理提供了新思路。</p><p><b>　　1.3煤的微波熱解</b></p><p>　　煤的微波熱解就是用微波加熱代替已有的普通加熱方式對煤進(jìn)行熱解、干餾。微波加熱作為一種獨特的加熱方式用于有機(jī)質(zhì)的熱解具有明顯的優(yōu)越性 [20] 。</p><p>　　微波熱解是在傳統(tǒng)熱解的研究基礎(chǔ)上，結(jié)合微波加熱技術(shù)提出和發(fā)展

49、起來的。微波是頻率介于300MHz-300 GHz 的高頻電磁波，它能整體穿透有機(jī)物，使能量迅速傳至反應(yīng)物的官能團(tuán)上。微波加熱是電磁場中由介質(zhì)損耗引起的體積加熱，在電磁場作用下，分子運動由原來雜亂無章的狀態(tài)變成有序的高頻振動，分子動能轉(zhuǎn)變成熱能，達(dá)到均勻加熱的目的，因此微波加熱又稱為無溫度梯度的“體加熱”[21]。</p><p>　　1.3.1 微波加熱的影響因素</p><p>　　微

50、波加熱與物料特性及熱解運行參數(shù)兩部分影響因素。</p><p><b>　?。?）物料特性</b></p><p>　　微波加熱具有特殊的加熱機(jī)理，物質(zhì)吸收微波的能力與其介電性能和電磁特性相關(guān)，而這些參數(shù)均與物質(zhì)特性有關(guān)，因而物質(zhì)的物理特性對微波熱解具有重要影響。</p><p><b>　　1) 物質(zhì)種類</b><

51、/p><p>　　物質(zhì)種類不同，物質(zhì)的介電常數(shù)ε′ 存在很大差別。而物質(zhì)的微波加熱依賴于它的介電常數(shù)ε′，它決定了該物質(zhì)是否能在微波的作用下產(chǎn)生熱量，當(dāng)物質(zhì)的ε′ 越大，越容易被微波加熱[22]。有些物質(zhì)ε′很小，吸收微波能力較弱，因而需要很長的輻照時間才能引起熱解，甚至輻照很長時間也不會發(fā)生熱解[23]。如秸稈、污泥吸收微波的能力都較弱，若要實現(xiàn)微波熱解，需要添加吸收微波能力強(qiáng)的物質(zhì)，這些物質(zhì)稱為微波吸收劑。<

52、;/p><p><b>　　2) 水分</b></p><p>　　水分能很好地吸收微波，因而加熱開始時，絕大部分微波能被物料所含水分吸收，導(dǎo)致水分蒸發(fā)，待水分蒸發(fā)殆盡物料溫度才開始迅速上升。水分含量對于微波熱解具有重要影響，含水量越高，所需的加熱時間越長，反之相反。水分含量對于熱解產(chǎn)物的影響要比常規(guī)熱解小，因為大部分水分在熱解反應(yīng)發(fā)生前已經(jīng)蒸發(fā)出去。</p>

53、<p><b>　　3) 物料尺寸</b></p><p>　　微波加熱過程很大程度上不僅僅依賴于電介質(zhì)的性質(zhì)和微波的穿透深度，還要考慮物料的厚度（濃度）[24]。微波能量在物質(zhì)內(nèi)部的滲透是物質(zhì)非傳導(dǎo)性作用的結(jié)果，而非傳導(dǎo)性能夠改變物料的溫度分布。因為微波能量傳入樣品內(nèi)部是衰減的，所以當(dāng)物料尺寸達(dá)到一定程度，遠(yuǎn)離物料表面的區(qū)域就不能被很好地加熱[25]。具體采用多大的物料尺寸合

54、適，取決于微波頻率、物料物理特性等因素。</p><p><b>　　（1）熱解運行參數(shù)</b></p><p><b>　　1) 微波功率</b></p><p>　　Yu 等[23]研究了微波功率對玉米秸稈熱解的影響。發(fā)現(xiàn)玉米秸稈的分解隨微波功率的增加而增強(qiáng)，同時合成氣的產(chǎn)量會隨之增加，油的產(chǎn)量則減少，具體見圖4.1。

55、因而應(yīng)根據(jù)物料特性和預(yù)期產(chǎn)物選擇合適的微波功率。</p><p>　　圖1-2 微波輸入功率300-900 W 時玉米秸稈粉的熱解產(chǎn)物分布</p><p>　　2)微波加熱時間影響</p><p>　　Yu 等[23]研究玉米秸稈的微波熱解發(fā)現(xiàn)：微波功率一定時，氣體產(chǎn)物的動力學(xué)演化是微波加熱時間的函數(shù)。通常情況下，在熱解初期，熱解氣體產(chǎn)量會迅速增加；但隨著微波加熱時

56、間的增加，氣體產(chǎn)量或者緩慢增加，或者快速下降。</p><p><b>　　3)熱解溫度的影響</b></p><p>　　Dom?′nguez 等[26]研究了咖啡果殼在不同溫度下的微波熱解。結(jié)果顯示提高熱解溫度會增加氣體產(chǎn)物產(chǎn)量，而固相產(chǎn)物則減少，對油產(chǎn)量則幾乎沒有影響。通過對比發(fā)現(xiàn)常規(guī)熱解會得到較多的油產(chǎn)物，而微波熱解則會得到更多的氣體產(chǎn)物。</p>

57、<p>　　1.3.2微波熱解的特點</p><p>　　(1)加熱均勻，熱效率高。微波穿透能力強(qiáng)，熱量從物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生，即理論上所謂的“無溫度梯度加熱”，熱效率高，使溫度敏感材料免受高環(huán)境溫度的影響，而且只需傳統(tǒng)方法的l/10-1/100的時間即可完成。</p><p>　　(2)節(jié)省時間。當(dāng)微波對物體進(jìn)行加熱時，是從四面八方穿透樣品，在短時間內(nèi)使樣品內(nèi)外都受熱，是一種立體型

58、的加熱方式，這種加熱方式?jīng)]有能量的損耗，也不會對樣品產(chǎn)生污染，加熱徹底，加熱效率高。</p><p>　　(3)經(jīng)濟(jì)實惠。微波加熱物體微波源本身不會變熱，功率損耗小，加熱效率高，且不像傳統(tǒng)加熱方法中所要求使用大量的有機(jī)試劑，從而造成經(jīng)濟(jì)上的浪費，而且還減輕了對環(huán)境的污染。</p><p>　　(4)簡單方便。用微波加熱物體只需要將物體放入微波腔內(nèi)，就可以進(jìn)行加熱，不需要去使用和清洗大量的實

59、驗器具。</p><p>　　(5)選擇性加熱。不同性質(zhì)的物料對微波的吸收損耗不同，即選擇性加熱的特點。一般含水量在萬分之幾到百分之幾十之間的物質(zhì)都可以有效的采用微波加熱。</p><p>　　(6)微波是節(jié)能環(huán)保無公害型能源。微波加熱的操作設(shè)備體積小，具有易控特點，能源利用率高，熱能幾乎全部作用在介電材料上，即不浪費能量又不污染環(huán)境。</p><p>　　1.3.

60、3 微波熱解國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.3.3.1國外微波熱解的應(yīng)用</p><p>　　國外對于微波熱解的應(yīng)用已經(jīng)有十幾年的時間，主要集中在處理污泥、生物質(zhì)等有機(jī)廢棄物領(lǐng)域，其次為熱解礦物燃料，也有熱解木塊制取高附加值化合物的應(yīng)用實例。</p><p>　　(1)微波熱解處理污泥</p><p>　　Mene′ndez 等[27

61、-31]對微波熱解污泥進(jìn)行了系統(tǒng)研究。與常規(guī)熱解相比，微波熱解油產(chǎn)率高，氣體產(chǎn)率低。熱解油中多環(huán)芳香烴含量遠(yuǎn)少于常規(guī)熱解，熱值與常規(guī)熱解相當(dāng)；氣體中合成氣（CO﹢H2）含量高。微波熱解所得蘭炭呈堿性，孔隙化程度不如常規(guī)熱解蘭炭，在足夠高的溫度（1000 ℃）下，固體殘留物會出現(xiàn)部分玻璃化現(xiàn)象。使用微波熱解氣化處理脫水污泥。污泥經(jīng)過離心脫水、微波加熱及螺旋壓榨的共同作用使含水量降至35%。然后經(jīng)過高溫的推運螺旋初步熱解。熱解后的固體、焦油

62、和氣體在高強(qiáng)度微波場中實現(xiàn)氣化。</p><p>　　(2)熱解礦物燃料</p><p>　　Parisa Monsef-Mirzai 等[32]采用CuO、Fe3O4 和冶金蘭炭作為微波吸收劑對煤粉進(jìn)行微波熱解試驗。蘭炭作為吸收劑時，可凝焦油產(chǎn)量達(dá)到20％；Fe3O4 作吸收劑時產(chǎn)量達(dá)到27％；某些實驗中用CuO 作為吸收劑甚至高達(dá)49％。蘭炭呈一定石墨化形態(tài)，自身即是很好的微波吸收劑

63、。采用氧化物形式的吸收劑，會發(fā)生碳和氧化物的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致蘭炭的減量，并且氧化物被還原，而CO 和CO2的產(chǎn)量會增加。氣相產(chǎn)物經(jīng)過確認(rèn)的輕質(zhì)烴中，甲烷占主要地位。</p><p>　　使用微波熱解磷酸巖，并研究了磷酸巖的微波加熱和分解機(jī)理。磷酸巖的加熱速率取決于微波功率和試樣的含水量。對于小于400 W 的微波，試樣加熱是由于自由水分子或弱鍵水分子的介電松弛，試樣的失重僅是水分的丟失，溫度不會超過200 ℃。

64、對于功率接近700 W 的微波，所能到達(dá)的熱解溫度可以使得有機(jī)和礦物成分分解，分解產(chǎn)物會進(jìn)一步促進(jìn)試樣的加熱。</p><p>　　1.3.3.2 國內(nèi)微波熱解的應(yīng)用</p><p>　　目前，國內(nèi)對于微波熱解的研究還很少。謝煒平等[33]開展了酸溶-微波熱解法從粉煤灰中制取聚合氧化鋁的研究，試驗數(shù)據(jù)顯示，微波輻射大大提高了熱解速度，縮短了熱解時間，提高了鹽基度。譚瑞淀等[34]采用家用微

65、波爐對廢舊印刷電路板進(jìn)行熱解處理，并分析了三相產(chǎn)物，熱解氣體主要由CO、CO2、H2 及有機(jī)烴類組成，可燃性氣體占70%（體積分?jǐn)?shù)）左右，可作為燃料氣加以利用；液體分為水相及油相，經(jīng)常壓蒸餾后得到的120-250 ℃餾分主要為單酚化合物，苯酚高達(dá)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，甲基苯酚和鄰甲基苯酚為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，是良好的化工原料；固體中除炭外，還含有許多金屬如鉛、錫和銅等，可以回收利用。研究表明，微波熱解技術(shù)處理電子廢棄物可實現(xiàn)資源化

66、回收利用。</p><p>　　1.3.4 微波熱解煤研究現(xiàn)狀</p><p>　　我國是一個富煤、缺油、少天然氣的國家，煤炭在我國一次能源中所占的比例高達(dá)75％左右，其中低變質(zhì)煤炭資源占煤炭資源的60％以上．陜北低變質(zhì)煤儲量豐富，主要分布在榆林市府谷、神木、榆陽、橫山、定邊和靖邊等縣(區(qū))，占陜西省的86．4％，占全國的14％，具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量、高揮發(fā)分和高化學(xué)活性的特點

67、，特別適合低溫干餾生產(chǎn)半焦、焦油和熱解氣．目前主要采用內(nèi)熱式低溫于餾工藝，其原料為20 mm-80 mm的塊煤．實際煤礦生產(chǎn)中，滿足要求的塊煤只有30％到40％，70％左右是粒度小于20 mm的粉煤，不能被有效利用，造成資源的浪費．由于采用空氣和熱解氣內(nèi)熱式加熱，熱解氣中含有40％以上的氮氣，氫氣含量為12％，甲烷14％，一氧化碳10％左右，導(dǎo)致熱解氣熱值較低[35]，因此大部分廠家直接排放或燃燒后排放，造成了大氣嚴(yán)重污染；另外，經(jīng)過現(xiàn)

68、場調(diào)查，目前工藝過程焦油回收率偏低，平均只能達(dá)到6％-9％．以上問題是陜北地區(qū)低變質(zhì)煤資源綜合利用過程中亟待解決的關(guān)鍵難題．微波在煤及生物質(zhì)熱解領(lǐng)域的研究已經(jīng)有一些報道． </p><p>　　Elharfi等[36]在微波輻射的條件下進(jìn)行油頁巖的熱解實驗，熱解產(chǎn)生的焦油比常規(guī)加熱獲得的焦油質(zhì)量更好；Lester等[37]初步研究了采用微波能加熱高揮發(fā)分煙煤制取蘭炭的工藝，主要分析了停留時間對蘭炭性能的影響規(guī)律，

69、認(rèn)為采用微波進(jìn)行煤的干餾是一種有效的方法；西安建筑科技大學(xué)陜西省冶金工程技術(shù)研究中心在低變質(zhì)煤微波熱解方面進(jìn)行了一些初步工作，前期研究結(jié)果表明，通過微波熱解可以有效提高陜北低變質(zhì)煤低溫干餾焦油收率及氣體、固體產(chǎn)品的質(zhì)量。</p><p>　　微波熱解低變質(zhì)煤，國內(nèi)有蘭新哲等[38]開展了一些研究。微波閃速熱解是低變質(zhì)煤轉(zhuǎn)化的一種新工藝．研究了微波加熱條件下原煤粒度變化對熱解產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響．微波加熱條件下，1

70、0 min左右煤料溫度可達(dá)到750℃，22 min焦油收率就可達(dá)到12％左右，比常規(guī)加熱提高4％；熱解熱解氣中氫氣、一氧化碳和甲烷含量大幅度提高；原料煤粒度對各種產(chǎn)品的收率影響不大．因此該工藝可用于粉煤的快速熱解，為熱解氣的進(jìn)一步綜合利用奠定了基礎(chǔ)．</p><p>　　宋永輝等[39]對長焰煤與蘭炭共熱做出了一些研究，微波熱解條件下，隨著混煤中JM比例的增大，焦油收率在逐漸減少，而固體焦的灰分含量與硫含量逐漸增

71、加.SEM照片也表明，固體焦表面的微孔結(jié)構(gòu)越來越多，微孔的邊界越來越清晰.熱解氣中CO2，CO，CH4和CnHm含量在3 min以前隨熱解時間的延長均逐漸增加，隨后逐步減少.隨著混煤中JM配比的增大，熱解熱解氣中CO2和CO含量逐漸減少，但CH4和CnHm含量在3 min以前變化不是很明顯，在3 min-15 min區(qū)間逐漸增加。</p><p>　　1.4 本論文研究的目的、意義及主要內(nèi)容</p>

72、<p>　　基于上述文獻(xiàn)，加氫熱解與常壓惰性氣氛下的熱解相比，可以獲得較高收率的輕質(zhì)芳香烴，特別是苯、甲苯、二甲苯等。并且有效提高硫的去除率。適當(dāng)增加氫氣流速、提高最終溫度和延長反應(yīng)停留時間都可以提高高硫煤的加氫熱解脫硫率和顯著降低殘留物中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)[40]。</p><p>　　加氫熱解過程中C1 ～C4 烴類和C6 ～C8 芳烴類和熱解水的逸出較熱解時明顯增加,說明氫氣在加氫熱解過程中存在明

73、顯的加氫作用和加氫裂解作用[41]</p><p>　　若能將低變質(zhì)煤強(qiáng)化熱解后的尾氣再返回到熱解過程中，充分利用熱解尾氣中的氫，以提高焦油中輕質(zhì)油含量并有效去除蘭炭中硫。以廉價的焦?fàn)t氣代替昂貴的H2, 大大降低了成本;氣體不需要凈化、分離和循環(huán), 大幅度降低了投資費用。若能實現(xiàn)煤熱解一焦化聯(lián)合運轉(zhuǎn), 將為煤炭資源的有效利用開辟一條新的途徑。對低變質(zhì)煤深加工利用及企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益提高具有重大意義。</p>

74、<p>　　本論文主要對不通任何氣體、通入氮氣及通入循環(huán)氣三種情況下的煤微波熱解進(jìn)行實驗研究，分別通過分析熱解后蘭炭、焦油及尾氣成分的變化，獲得低變質(zhì)煤強(qiáng)化熱解焦油工藝參數(shù)，并對其中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步分析研究。</p><p><b>　　2 實驗過程</b></p><p><b>　　2.1實驗用煤</b></p>

75、<p>　　本文選用孫家岔（SJC）原煤為實驗原料，經(jīng)過篩選，煤粒直徑為1－3cm。</p><p>　　原煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表2-1。</p><p>　　表2-1原煤的工業(yè)元素分析</p><p>　　2.2主要設(shè)備及實驗裝置</p><p>　　本研究中用到的主要設(shè)備及分析儀器如表2-2所示。圖2-1是現(xiàn)場試驗照片。實驗裝置示

76、意如圖2-2所示。</p><p>　　表2-2 實驗主要設(shè)備</p><p>　　圖2-1 實驗裝置連接圖</p><p>　　1氣瓶 2微波裝置 3 石英反應(yīng)器 4氣洗瓶 5 水洗瓶</p><p>　　6冷卻瓶 7 循環(huán)冷卻器 8干燥瓶 9 氣袋</p><p>　　圖2-2微波熱解煤裝置連接圖</p&g

77、t;<p><b>　　2.3實驗步驟</b></p><p>　　稱取粒度為1-3cm的孫家岔煤樣40g，置于石英反應(yīng)器中。按圖2-2實驗裝置連接圖用橡膠管連接如圖2-1所示。</p><p>　　然后擰開氣瓶閥門，分別通入氮氣，不通任何氣體或通入循環(huán)氣，通入氣體的調(diào)整流量為4L/min。待通入氣體5min中后，再連接氣袋。同時打開微波裝置。按照設(shè)定時

78、間進(jìn)行熱解反應(yīng)，結(jié)束后，對所得的蘭炭，焦油進(jìn)行稱量和成分分析，對熱解尾氣用熱解氣分析儀進(jìn)行成分分析。</p><p><b>　　2.4 數(shù)據(jù)處理</b></p><p>　　2.4.1焦油和水的產(chǎn)量計算公式</p><p>　　液相中的焦油和水通過差減法進(jìn)行計算，即用反應(yīng)前集液裝置總質(zhì)量減去反應(yīng)后裝置總質(zhì)量。</p><p

79、>　　m=m前-m后 (2-1) </p><p>　　式中：m為焦油和水產(chǎn)量，m前為反應(yīng)前集液裝置總質(zhì)量，m后為反應(yīng)后集液裝置總質(zhì)量。</p><p>　　2.4.2蘭炭量及失重率</p><p>　　蘭炭量通過直接稱量得出。失重率計算公式：</p><p>　　=（m1-m2）/m1*1

80、00% (2-2)</p><p>　　式中： 為失重率，m1為反應(yīng)前原煤質(zhì)量，m2為反應(yīng)后蘭炭質(zhì)量。</p><p><b>　　3結(jié)論和結(jié)果分析</b></p><p><b>　　3.1微波功率</b></p><p>　　3.1.1微波功率與反應(yīng)溫度的

81、關(guān)系</p><p>　　按步驟連接好實驗裝置，在不通任何氣體條件下，分別設(shè)定微波功率為400w、600w和800w進(jìn)行低變質(zhì)煤微波熱解實驗。</p><p>　　圖3-1不同微波功率升溫曲線圖</p><p>　　在微波功率為600w時，反應(yīng)溫度在500s時達(dá)到峰值845℃，之前溫度急劇上升。而在800s后達(dá)到穩(wěn)定值600℃左右。</p><p

82、>　　在微波功率為400w時，反應(yīng)溫度在530秒前升溫度較快，達(dá)到最高溫度480℃后逐漸下降，最終在440℃左右穩(wěn)定。</p><p>　　可清晰的知道，隨著微波功率的上升，反應(yīng)溫度達(dá)到峰值的時間愈短，而反應(yīng)溫度最終穩(wěn)定的溫度愈高。由于反應(yīng)溫度由微波功率和煤樣物化性質(zhì)共同影響。但是由于物化條件一樣，所以反應(yīng)溫度和微波功率成正相關(guān)關(guān)系。</p><p>　　同時，在通入氮氣情況下進(jìn)行低

83、變質(zhì)煤的微波熱解，也表現(xiàn)出了相同的規(guī)律，如圖3-2。</p><p>　　圖3-2氮氣氣氛下微波功率和反應(yīng)溫度關(guān)系</p><p>　　3.1.2微波功率與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率之間關(guān)系</p><p>　　表3-1不通氣體時焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率</p><p>　　由表3-1晰看出，焦油和水產(chǎn)量隨著微波功率升高而升高，蘭炭也表現(xiàn)一樣。失重

84、率也隨著微波功率升高而升高。這是因為在較高的升溫速度下，煤結(jié)構(gòu)受到較強(qiáng)的熱沖擊，煤大分子側(cè)鏈的斷裂和芳香稠環(huán)的破裂速度加快，而熱解產(chǎn)物的縮合相對減弱。此外快速干餾時還使得側(cè)鏈斷裂深度加強(qiáng)。因此功率愈高，反應(yīng)升溫愈快，溫度愈高，可以獲得較多的氣、液相產(chǎn)物，而且由于減弱了一次液相產(chǎn)物（焦油）的二次裂解，從而使得焦油產(chǎn)率提高。當(dāng)通入氮氣時，所得結(jié)果如表3-2所示，表中數(shù)據(jù)也顯示出了同樣的變化規(guī)律。</p><p>　　

85、表3-2 通入氮氣時焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率</p><p>　　3.1.3微波功率對熱解氣成分含量的影響</p><p>　　表3-3不同微波功率下熱解尾氣的成分含量（%）</p><p>　　表3-3表明，功率愈高，氫氣、甲烷、一氧化碳含量愈高。而二氧化碳、氧氣、烴類化合物含量變化不大。功率愈高，熱解溫度愈高，熱解強(qiáng)度愈強(qiáng)，煤樣裂解愈充分，使得重質(zhì)烴類鍵斷裂愈多

86、愈容易，從而產(chǎn)生輕質(zhì)氣體愈多。而由于是密閉條件下，氧氣含量一定且較少，所以產(chǎn)生二氧化碳，烴類化合物及殘留氧氣含量變化不大。功率愈高，熱解尾氣中可燃?xì)夂坑?，熱解尾氣質(zhì)量愈好。</p><p><b>　　3.2反應(yīng)時間</b></p><p>　　按步驟連接好實驗裝置，在不通任何氣體條件下，分別設(shè)定反應(yīng)時間為40min、30min和20min，進(jìn)行低變質(zhì)煤微波熱解實

87、驗。</p><p>　　3.2.1反應(yīng)時間和焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率的關(guān)系</p><p>　　表3-4反應(yīng)時間和蘭炭、焦油產(chǎn)量和水及失重率</p><p>　　表3-3用origin軟件作出圖3-3，可更加直觀清晰分析出數(shù)據(jù)規(guī)律。</p><p>　　圖3-3反應(yīng)時間和蘭炭、焦油和水及失重率關(guān)系</p><p>　　

88、圖3-3可見，隨著反應(yīng)時間的增加，蘭炭質(zhì)量降低，而焦油和水及失重率都在上升。由于反應(yīng)時間愈多，則煤熱解愈充分。氣液兩相產(chǎn)品增加，使煤樣反應(yīng)充分，即失重率升高，而焦油和水產(chǎn)量增加。而蘭炭也因為熱解更加充分，產(chǎn)量降低。</p><p>　　3.2.2反應(yīng)時間和熱解氣組分含量的關(guān)系</p><p>　　表3-5反應(yīng)時間和熱解氣成分含量（%）</p><p>　　表3-5清

89、晰地顯示出，CH4，H2含量隨著時間的增加而增加，CnHm含量減小，其他氣體含量變化比較小。由于反應(yīng)時間的增加，蘭炭氣化程度加深，導(dǎo)致H2含量增加。而H2含量增加，則碳素轉(zhuǎn)化為CH4加強(qiáng)，并且促使重質(zhì)烴類化合物進(jìn)一步熱解產(chǎn)生輕質(zhì)氣體，使CH4含量上升，而CnHm含量下降。而其他氣體成分較為穩(wěn)定是因為O2含量較少，不易生成CO2及CO。</p><p>　　3.3不通入任何氣體</p><p&g

90、t;　　按裝置連接好設(shè)備，不通入任何氣體條件下，微波功率800w，反應(yīng)時間40min，進(jìn)行低變質(zhì)煤的微波熱解。</p><p><b>　　3.3.1蘭炭成分</b></p><p>　　表3-6產(chǎn)品蘭炭的成分</p><p>　　對比表2-1，水分從3.41%降至2.66%，灰分從2.64%增加至6.10%，揮發(fā)分含量急劇減少至4.28%，固

91、定碳含量增加了20個百分點蘭炭中，硫含量為0.30%，可以知道，原煤中的水分通過高溫?zé)峤夥磻?yīng)了一部分。而在熱解中主要反應(yīng)是原煤中的揮發(fā)分。揮發(fā)分反應(yīng)轉(zhuǎn)化成焦油和尾氣。</p><p><b>　　3.3.2焦油成分</b></p><p>　　圖3-4不通氣體時所得焦油GC/MS色譜圖</p><p>　　表3-7熱解產(chǎn)品焦油成分（%）<

92、/p><p>　　焦油中芳香烴含量高達(dá)70.208%，反應(yīng)在煤熱解第三階段停留時間較長，在這一階段，半焦變成蘭炭，以縮聚反應(yīng)為主。析出的焦油量極少，揮發(fā)分主要是熱解氣。熱解氣成分主要是H2，少量CH4和C的氧化物。蘭炭的揮發(fā)分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，結(jié)構(gòu)致密、堅硬并有銀灰色金屬光澤。</p><p>　　3.3.3熱解尾氣成分</p><p>　　表3-

93、8熱解尾氣成分（%）</p><p>　　微波熱解尾氣中，可燃?xì)夂靠蛇_(dá)51.69%。原煤微波熱解有很好的造氣效果。</p><p><b>　　3.3氮氣氣氛</b></p><p>　　按裝置連接好設(shè)備，通入氮氣情況下，微波功率800w，反應(yīng)時間40min，進(jìn)行低變質(zhì)煤的微波熱解。</p><p>　　3.3.1氮氣

94、氣氛與反應(yīng)溫度的關(guān)系</p><p>　　圖3-5 N2氣氛和不通氣體下微波熱解煤樣升溫曲線</p><p>　　圖3-5可以知道兩條曲線在15分鐘前重合度比較高，而N2氣氛下最高溫度附近維持了10分鐘左右，最后維持在630℃左右；而不通氣體下溫度達(dá)到最高溫度后就逐漸下降到680℃左右穩(wěn)定。反應(yīng)在15分鐘左右進(jìn)入一個相對衰減的反應(yīng)過程，產(chǎn)生的氣體流量逐漸減少。通入N2導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)氣體總量增

95、加，在微波輻射下，分子運動劇烈，從而是整個反應(yīng)溫度維持在一個較高的水平。而最后15分鐘，反應(yīng)基本結(jié)束，由于反應(yīng)器內(nèi)無劇烈反應(yīng)，所以溫度降低到一個較低的水平。</p><p>　　3.3.2氮氣氣氛與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率之間關(guān)系</p><p>　　表3-9通入氮氣時焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率</p><p>　　表3-9說明，焦油和水及蘭炭量均是氮氣氣氛下較多，而失重

96、率則是氮氣氣氛下較低。說明在不通氣體，即密閉環(huán)境下，煤樣更多地進(jìn)行了氣化。按照化學(xué)平衡原理，可以知道由于氮氣環(huán)境下壓力增加，使反應(yīng)向著氣體減少的方向移動，阻礙焦油進(jìn)一步裂解氣化。所以，如表3.5所示，焦油和水產(chǎn)量在氮氣氣氛下會增加。而在氮氣氣氛下，反應(yīng)溫度高，煤樣熱解較為充分，所以蘭炭產(chǎn)量上，氮氣氣氛下也會增加。</p><p>　　3.3.3氮氣氣氛與蘭炭成分的關(guān)系</p><p>　　

97、表3-10產(chǎn)品蘭炭的成分</p><p>　　當(dāng)煤顆粒高速加熱, 原煤顆粒中的揮發(fā)分氣化, 引起粒內(nèi)的壓力升高, 同時使粒內(nèi)的微孔增大, 揮發(fā)分驟然從顆粒內(nèi)向外噴出, 促使顆粒膨脹。而有氣氛條件下，外壓較大，影響向外噴出，所以揮發(fā)分含量提升了。</p><p><b>　　3.4循環(huán)氣氣氛</b></p><p>　　3.4.1循環(huán)氣氣氛與反應(yīng)

98、溫度的關(guān)系</p><p>　　圖3-6循環(huán)氣氣氛和不通氣體下微波熱解煤樣升溫曲線</p><p>　　圖3-6可以知道兩條曲線在10分鐘前重合度比較高，幾乎呈直線上升，升溫速度快。同時循環(huán)氣氣氛下最高溫度800℃附近維持了30分鐘；而不通氣體下溫度達(dá)到最高溫度后就逐漸下降到680℃左右穩(wěn)定。反應(yīng)在15分鐘左右進(jìn)入一個相對衰減的反應(yīng)過程，產(chǎn)生的氣體流量逐漸減少。通入循環(huán)氣導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)氣體總

99、量增加，在微波輻射下，分子運動劇烈，從而是整個反應(yīng)溫度維持在一個較高的水平。</p><p>　　與圖3-4分析對比，所有曲線在10分鐘前重合度比較高，幾乎呈直線上升，升溫速度快。同時循環(huán)氣氣氛下最高溫度800℃附近維持了30分鐘；而不通氣體下溫度達(dá)到最高溫度后就逐漸下降到680℃左右穩(wěn)定；而氮氣氣氛下在最高溫度760℃左右維持了15分鐘，在25分鐘后下降到另一穩(wěn)定溫度630℃左右。反應(yīng)在15分鐘左右進(jìn)入一個相對

100、衰減的反應(yīng)過程，產(chǎn)生的氣體流量逐漸減少。通入氮氣和循環(huán)氣的反應(yīng)器內(nèi)氣體總量增加，在微波輻射下，分子運動劇烈，從而是整個反應(yīng)溫度維持在一個較高的水平。而最后15分鐘，反應(yīng)基本結(jié)束，由于反應(yīng)器內(nèi)無劇烈反應(yīng)，所以氮氣氣氛下的反應(yīng)溫度降低到一個較低的水平。而通入循環(huán)氣的反應(yīng)器內(nèi)，由于氣氛中的氫、一氧化碳等氣體，使反應(yīng)器內(nèi)蘭炭進(jìn)一步的熱解，反應(yīng)充分，從而是整個反應(yīng)溫度維持在一個較高的水平。</p><p>　　3.4.2循

101、環(huán)氣氣氛與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率之間關(guān)系</p><p>　　表3-11通入循環(huán)氣時與焦油、蘭炭產(chǎn)量及失重率</p><p>　　表3-11焦油和水及蘭炭量均是循環(huán)氣氣氛下較少，失重率則是循環(huán)氣氣氛下較高。說明在循環(huán)氣氣氛下，煤樣更多地進(jìn)行了氣化。雖然按照化學(xué)平衡來看，循環(huán)氣氣氛下蘭炭量和焦油產(chǎn)量應(yīng)該高于密閉環(huán)境下。但是在循環(huán)氣中含有大量的氫氣，由于氫的參與, 穩(wěn)定了自由基, 抑制了自由基

102、的縮聚, 有利于甲烷等小分子化合物的生成。有利于煤轉(zhuǎn)化率的提高, 增加熱解氣產(chǎn)率和降低焦油產(chǎn)率, 由于氫對自由基的穩(wěn)定作用和揮發(fā)分的加氫反應(yīng)[43]。所以循環(huán)氣氛下焦油和蘭炭產(chǎn)量均低于密閉環(huán)境下的產(chǎn)量。由于反應(yīng)溫度高，所以在循環(huán)氣氣氛下，煤樣熱解較為充分，氣化程度高，所以失重率高于不通任何氣體情況下的。</p><p>　　對比表3-9的結(jié)果，焦油和水及蘭炭量均是氮氣氣氛下較多，按照化學(xué)平衡原理，可以知道由于氮氣

103、環(huán)境下壓力增加，使反應(yīng)向著氣體減少的方向移動，阻礙蘭炭和焦油進(jìn)一步裂解氣化。而在循環(huán)氣氣氛下，由于加氫反應(yīng)的原因，使熱解更加充分，所以氣化產(chǎn)物多，而液化和固化產(chǎn)物減少。焦油和水產(chǎn)量在氮氣氣氛下最高，而不通氣體次之，最低為循環(huán)氣氣氛下。而蘭炭產(chǎn)量上也體現(xiàn)同一規(guī)律。煤樣在有氣氛的條件下，反應(yīng)溫度高，熱解程度高。但是在惰性氣體氮氣條件下，反應(yīng)受化學(xué)平衡的影響，使反應(yīng)進(jìn)行沒有其他兩個條件的完全。而在循環(huán)氣氛下，由于加入了反應(yīng)氣體，形成加氫反應(yīng)，

104、從而熱解最為充分，最為完全。表現(xiàn)為失重率：循環(huán)氣氛下>不通氣體>氮氣氣氛下。</p><p>　　3.5.3循環(huán)氣氣氛下對蘭炭組分的影響</p><p>　　表3-12不同氣氛下蘭炭產(chǎn)品元素分析（%）</p><p>　　對比表3-6、3-10及3-12可看出，蘭炭的硫分在有氣氛條件下能降低0.02%；灰分則氮氣環(huán)境下最高達(dá)7.28%，循環(huán)氣氣氛下次之達(dá)

105、6.67%；揮發(fā)分為有氣氛下提升了0.5%左右；水分為氮氣氣氛下為最低1.10%，循環(huán)氣次之1.92%。Vad、Cad、Nad變化不大。當(dāng)煤顆粒高速加熱, 原煤顆粒中的揮發(fā)分氣化, 引起粒內(nèi)的壓力升高, 同時使粒內(nèi)的微孔增大, 揮發(fā)分驟然從顆粒內(nèi)向外噴出, 促使顆粒膨脹[44]。而有氣氛條件下，外壓較大，影響向外噴出，所以揮發(fā)分含量提升了。而水在有氣氛條件下，反應(yīng)溫度較高，易轉(zhuǎn)化流出，在循環(huán)氣中有氫，與CO2或O2反應(yīng)產(chǎn)生一定的水分。從

106、而水分含量次之。</p><p>　　3.5.4循環(huán)氣氛下對熱解氣組分的影響</p><p>　　為了清晰對比循環(huán)氣對低變質(zhì)煤強(qiáng)化熱解的影響，作出表3-13為不通氣體情況下和通入循環(huán)氣情況下的熱解尾氣成分含量表。</p><p>　　表3-13兩種氣氛下的熱解尾氣成分含量（%）</p><p>　　表3-13結(jié)果表明，熱解尾氣中的可燃?xì)釩O，

107、CH4，H2,CnHm組分含量均比不通氣體的條件下升高很多。顯然，在循環(huán)氣氣氛下，提升了產(chǎn)品熱解氣的質(zhì)量。由于循環(huán)氣氛下升溫迅速，在高溫停留時間長，并且在循環(huán)氣中高氫氣含量促進(jìn)了煤樣的氣化反應(yīng)，熱解更加充分。所以產(chǎn)生可燃輕質(zhì)氣體組分較高。</p><p>　　3.5.5循環(huán)氣氛下對焦油組分的影響</p><p>　　圖3-7通入循環(huán)氣時所得焦油GC/MS色譜圖</p><

108、;p>　　為了分析對比方便，作出表3-14，兩種氣氛下的焦油主要組成含量。</p><p>　　表3-14兩種氣氛下熱解焦油的主要組成（%）</p><p>　　從表3-14中的結(jié)果可以看出，在密閉和循環(huán)氣氣氛下微波熱解兩種不同的方式下，密閉條件下產(chǎn)生的焦油中芳香烴和烯烴化合物的含量大于循環(huán)氣氣氛下加熱時產(chǎn)生的焦油含量。而循環(huán)氣中，烷烴和酚類化合物含量大于密閉條件下焦油產(chǎn)量。這兩種不