煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷.pdf

1、煤直接燃燒排放的SO2能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此開發(fā)煤燃前脫硫生產(chǎn)低硫半焦的潔凈煤技術(shù)迫在眉睫。本論文以生產(chǎn)低硫半焦為目標(biāo)，在常壓自由落下床反應(yīng)器中研究了煤中硫在熱解和共熱解過程中的變遷規(guī)律。論文的主要研究內(nèi)容和取得的主要結(jié)論如下： 1.煤中易分解的有機(jī)硫在500-800℃區(qū)間內(nèi)被脫除，其中超過一半的有機(jī)硫以有機(jī)物的形式脫除到焦油中；煤中的黃鐵礦在500-800℃區(qū)間內(nèi)分解，煤的有機(jī)質(zhì)起到促進(jìn)黃鐵礦硫脫除的作用；黃鐵礦大量分解時(shí)

2、伴隨著無機(jī)硫向有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，此轉(zhuǎn)化反應(yīng)在＞800℃的高溫區(qū)內(nèi)能被有效抑制；煤中的堿性礦物質(zhì)在800-900℃區(qū)間內(nèi)能與H2S發(fā)生固硫反應(yīng)。對于含較多黃鐵礦硫的高硫煤來說，較長的停留時(shí)間比較有利于煤熱解生產(chǎn)低硫半焦；而對于低階煤和含較多有機(jī)硫的煤來說，較短的停留時(shí)間比較合適。 2.充分利用煤顆粒在自由落下床反應(yīng)器中停留時(shí)間短的特點(diǎn)，直接用空氣做載氣，對自由落下床反應(yīng)器中煤在氧化性氣氛下的快速熱解行為和硫的變遷進(jìn)行了研究。結(jié)果表

3、明氧化性氣氛可大大增加半焦的內(nèi)比表面積，但對半焦產(chǎn)率的影響較小。煤中易分解的有機(jī)硫在550-700℃區(qū)間內(nèi)被有效地脫除了；煤中黃鐵礦在＜600℃區(qū)間內(nèi)大量分解；黃鐵礦大量分解時(shí)伴隨著無機(jī)硫向有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但在600℃附近此轉(zhuǎn)化反應(yīng)就已經(jīng)得到有效地抑制。與惰性氣氛相比較，氧化性氣氛使煤中有機(jī)硫和黃鐵礦硫的脫除溫度降低了200℃左右。在較低的反應(yīng)器溫度條件下，氧化性氣氛就能有效地降低無機(jī)硫的含量從而獲得低硫半焦，如700℃時(shí)，兗州煤熱解

4、脫硫的各項(xiàng)指標(biāo)(半焦收率：57.9％，全硫脫除率：65.1％，無機(jī)硫脫除率：90.8％，有機(jī)硫脫除率：47.2％，半焦全硫含量：1.9％，半焦無機(jī)硫含量：0.2％，半焦有機(jī)硫含量：1.7％)都優(yōu)于惰性氣氛下900℃時(shí)兗州煤熱解相應(yīng)的各項(xiàng)指標(biāo)。并且煤中的黃鐵礦硫能在較短的停留時(shí)間內(nèi)被有效地脫除。繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度和增加停留時(shí)間并不能進(jìn)一步有效地脫除硫，只能造成半焦大量燒失。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，文中首次提出將氧化性氣氛和還原性氣氛下煤快速熱解相結(jié)

5、合的兩步法脫硫工藝，可真正實(shí)現(xiàn)煤連續(xù)瞬間炭化脫硫生產(chǎn)低硫半焦。 3.根據(jù)煤和生物質(zhì)以及自由落下床反應(yīng)器的特點(diǎn)，指出自由落下床反應(yīng)器中煤與生物質(zhì)共熱解可能存在協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)器溫度＞800℃時(shí)，生物質(zhì)快速熱解富氫氣體組分(H2+CO)和不飽和烯烴(如乙烯)的產(chǎn)率迅速增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤的；并且煤和生物質(zhì)由于黑度不同，引起二者在自由落下床中發(fā)生快速熱解反應(yīng)的-Ⅰ-反應(yīng)器溫度區(qū)間和加熱段長度區(qū)間重疊。進(jìn)一步的共熱解實(shí)驗(yàn)也證明自

6、由落下床中煤與生物質(zhì)共熱解存在協(xié)同效應(yīng)。共熱解的協(xié)同效應(yīng)對熱解氣液固三相產(chǎn)品產(chǎn)率影響很小，只有高溫(如800℃)、高混合比(如75％)和煤階較高時(shí)協(xié)同效應(yīng)較為明顯。反應(yīng)器溫度較低時(shí)(如650℃)，添加大量生物質(zhì)共熱解不利于煤熱解脫硫生產(chǎn)低硫半焦；反應(yīng)器溫度較高時(shí)(如800℃)，添加少量生物質(zhì)共熱解有利于煤熱解脫硫生產(chǎn)低硫半焦：對于煙煤有利于硫由固相向液相遷移；對于褐煤有利于硫由固相向氣相遷移。 4.硝酸預(yù)處理可完全脫除煤中的堿性