化工專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文---1,3-丁二烯的合成機(jī)發(fā)展

1、<p>　　專(zhuān)科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　題 目： 1,3-丁二烯的合成機(jī)發(fā)展 </p><p>　　學(xué)生姓名： </p><p>　　系 別： 化學(xué)化工系 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)年級(jí)： 應(yīng)用化工技術(shù)2009級(jí)1班 </p>

2、;<p>　　指導(dǎo)教師： </p><p>　　2012年6月20日</p><p><b>　　摘　要</b></p><p>　　以1,3-丁二烯為代表的共軛二烯烴是重要的有機(jī)合成原料，在有機(jī)合成領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。一個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，科學(xué)家做了大量試驗(yàn)對(duì)1,3-丁二烯的制備和應(yīng)用進(jìn)行研究

3、。隨著人們生活的提高和汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，1,3-丁二烯的作用日益顯著。本文概括了1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)及其基本性質(zhì)，并對(duì)共軛結(jié)構(gòu)和狄爾斯－阿爾德反應(yīng)進(jìn)行了合理解釋?zhuān)饕榻B了1,3-丁二烯的生產(chǎn)，合成產(chǎn)物及它的應(yīng)用前景。</p><p>　　關(guān)鍵字：1,3-丁二烯；共軛結(jié)構(gòu)；狄爾斯－阿爾德反應(yīng)； 共軛二烯烴</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p

4、><p>　　Take 1,3-pyprolylene as representative's conjugate diolefin is important organic synthesis raw material, has had the important application value more than one centuries since in the organic synthesis

5、 domain, the scientist has performed the massive experiments conducts the research to 1,3-pyprolylene preparations and the application.Enhancement and automobile industry development lives which along with the people, 1,

6、3-pyprolylene functions are day by day remarkable.This article summarized 1,3-pyp</p><p>　　Key words:1,3-pyprolylene；Conjugate structure；Di you Si - the Ahl Germany responded； Conjugate diolefin </p>

7、<p><b>　　目 錄</b></p><p>　　第一章1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)1</p><p>　　1.1 二烯烴的分類(lèi)1</p><p>　　1.2 1,3-丁二烯分子的基本結(jié)構(gòu)1</p><p>　　1.3 1,3丁二烯分子的結(jié)構(gòu)—共軛π鍵2</p><p>　　

8、第二章 1,3-丁二烯的性質(zhì)4</p><p>　　2.1 1,3-丁二烯的物理性質(zhì)4</p><p><b>　　表2-14</b></p><p>　　2.2 烯的化學(xué)性質(zhì)5</p><p>　　2.2.1 催化加氫6</p><p>　　2.2.2 加氯加溴6</p>

9、<p>　　2.2.3 加氯化氫或溴化氫6</p><p>　　2.2.4 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)6</p><p>　　第三章 1,3-丁二烯的合成11</p><p>　　3.1 從石油中裂解氣中分離11</p><p>　　3.2 丁烷或丁烯脫氫12</p><p>　　3.3 兩分子乙醇反應(yīng)

10、13</p><p>　　3.4 乙醇先被氧化為乙醛法13</p><p>　　第四章 1,3-丁二烯的合成產(chǎn)物及其發(fā)展前景14</p><p>　　4.1 三大合成材料14</p><p>　　4.1.1 三大成材料的定義14</p><p>　　4.1.2 三大合成材料的發(fā)現(xiàn)14</p>

11、<p>　　4.2 有機(jī)合成材料16</p><p>　　4.3 土木合成材料17</p><p>　　4.3.1 簡(jiǎn)介17</p><p>　　4.3.2 種類(lèi)17</p><p>　　4.4 合成材料-六大綸19</p><p>　　4.5 1,3丁二烯的發(fā)展前景20</p>&

12、lt;p><b>　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p><b>　　致 謝21</b></p><p>　　1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)</p><p>　　1.1 二烯烴的分類(lèi)</p><p>　　脂肪烴分子中含有兩個(gè)C=C雙鍵的叫做二烯烴。按照這兩個(gè)C=C雙鍵相對(duì)位置，通常把二烯烴分為三類(lèi)

13、：</p><p>　　(1) 累積雙鍵二烯烴</p><p>　　兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上的，叫做累積雙鍵，含有累積雙鍵的二烯烴叫做累積雙鍵二烯烴。例如：</p><p>　　3 2 1 4 3 2 1</p><p>　　CH2=C=CH2 CH3-CH=C=CH2 <

14、;/p><p>　　丙二烯 1,2-丁二烯</p><p><b>　　(2) 共軛二烯烴</b></p><p>　　兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)的（也就是雙鍵和單鍵相互交替的），叫做共軛雙鍵，含有共軛雙鍵的分子叫做共軛分子，含有共軛雙鍵的二烯烴叫做共軛雙鍵二烯烴，簡(jiǎn)稱(chēng)共軛二烯烴。例如：</p><p>

15、;　　1 2 3 4 1 2 3 4 5</p><p>　　CH2＝CH-CH＝CH2 CH2=C-CH=CH2-CH3</p><p>　　1,3-丁二烯 1,3-戊二烯</p><p>　　(3) 隔離雙鍵二烯烴</p><p>

16、;　　兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開(kāi)的，叫做隔離雙鍵，含有隔離雙鍵的二烯烴叫做隔離雙鍵二烯烴，或孤立雙鍵二烯烴。例如：</p><p>　　1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1</p><p>　　CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-C(CH3)2CH=CH2</p>

17、<p>　　1,4-戊二烯 3,3-二甲基-1,4-己二烯</p><p>　　而在脂肪烴中，最簡(jiǎn)單的共軛分子是1,3-丁二烯，別名二乙烯或連乙烯。下面介紹1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)。</p><p>　　1.2 1,3-丁二烯分子的基本結(jié)構(gòu)</p><p>　　圖1-1

18、 圖1-2</p><p>　　1,3丁二烯的球狀模型 1，3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)示意圖 </p><p>　　1,3丁二烯的分子式為 CH2＝CH-CH＝CH2</p><p>　　實(shí)驗(yàn)測(cè)定，1,3-丁二烯（CH2＝CH-

19、CH＝CH2）分子中的4個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面內(nèi)，其鍵角和鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)如下圖所示：</p><p>　　圖1-3 圖1-4</p><p>　　1,3-丁二烯分子的形狀圖 1,3-丁二烯分子的鋸齒狀圖</p><p>　　鍵角 ∠C=C-C 122°</p><p>　　鍵角

20、 ∠C=C-H 125°</p><p>　　鍵長(zhǎng) C=C雙鍵 0.134nm</p><p>　　鍵長(zhǎng) C-C單鍵 0.148nm</p><p>　　1.3 1,3丁二烯分子的結(jié)構(gòu)—共軛π鍵</p><p>　　由于所有的鍵角都接近120℃，所以這四個(gè)碳原子是以SP2軌道成鍵——互相以SP2軌道形成3個(gè)C-Cσ鍵，并與6

21、個(gè)H原子的S軌道形成6個(gè)C-Hσ鍵。4個(gè)碳原子、6個(gè)H原子和9個(gè)σ鍵的鍵軸都在同一個(gè)平面內(nèi)。每一個(gè)C原子還剩余1個(gè)P軌道（Pz軌道）和1個(gè)P電子（例如Pz電子）。這4個(gè)P軌道垂直于C原子核所在的平面，互相平行。結(jié)果是，不僅C1與C2有關(guān)、Ｃ3與C4原子的P軌道能夠“肩并肩”地重疊，而且C2與C3原子的P軌道也能夠“肩并肩”重疊（雖然重疊地少些），使所有這4個(gè)C原子的P軌道都“肩并肩”重疊起來(lái)，形成一個(gè)整體。在這個(gè)整體中有4個(gè)電子，形成一

22、個(gè)包括4個(gè)原子、4個(gè)電子的共軛π鍵。</p><p>　　圖 1-5 1,3-丁二烯的 p 軌道</p><p>　　包括3個(gè)3個(gè)以上原子的π鍵叫做共軛π鍵。共軛π鍵也叫做大π鍵。含有共軛π鍵的分子叫做共軛分子。共軛π鍵也叫做離域π鍵。這是因?yàn)樾纬晒曹棪墟I的電子并不是運(yùn)動(dòng)于相鄰的兩個(gè)原子之間，或者說(shuō)，并不是定域于相鄰的兩個(gè)原子之間，而是離域擴(kuò)展到共軛π鍵包括的所有的原子之上。</p

23、><p>　　4 3 2 1</p><p>　　如果是從電子云的觀點(diǎn)來(lái)看，則是在CH2=CH-CH=CH2分子中，不僅C1與C2原子、C3與C4原子的P電子云（例如Pz電子云）能夠“肩并肩”地重疊，而C2與C3原子的P電子云也能夠“肩并肩”地重疊（雖然重疊的少些），從而使所有的P電子云都“肩并肩”的重疊起來(lái)形成一個(gè)整體。也就是C1與C2、C3與C4原子間的π電子云不再是分別定

24、域于C1與C2、C3與C4原子之間，而是發(fā)生了離域現(xiàn)象，互相連接，擴(kuò)展到4個(gè)C原子上，形成一個(gè)共軛π鍵。</p><p>　　由此可見(jiàn)，電子離域的先決條件是組成共軛π鍵的SP2雜化碳原子必須共平面，否則離域?qū)p弱，甚至不能產(chǎn)生。</p><p>　　1,3-丁二烯分子中雖然有共軛π鍵，但是1,3-丁二烯分子構(gòu)造一般仍用構(gòu)造式CH2＝CH-CH＝CH2表示，它仍具有共軛π鍵。</p&g

25、t;<p>　　第二章 1,3-丁二烯的性質(zhì)</p><p>　　2.1 1,3-丁二烯的物理性質(zhì)</p><p>　　表2-1 1,3-丁二烯的物理性質(zhì)</p><p>　　(1) 1,3-丁二烯是具有共軛雙鍵的最簡(jiǎn)單的單二烯烴。分子內(nèi)的C-C單鍵內(nèi)旋分為順式和反式構(gòu)型。反式構(gòu)型分子穩(wěn)定。它還有另一種異構(gòu)體：1,2-丁二烯，它是一個(gè)累積二烯烴，與1,

26、3-丁二烯相比非常不穩(wěn)定。具有芳香味的無(wú)色氣體，有麻醉性。不溶于水，易溶于醇或醚，可溶于丙酮、苯、二氯乙烷醋酸戊酯和糠醛、醋酸銅氨溶液中等。性質(zhì)活潑，在氧氣存在下易聚合。</p><p>　　(2) 1,3-丁二烯極易著火，與空氣混合能形成爆炸性氣體,爆炸極限2％～11.5％(體積)。丁二烯與氧接觸能形成過(guò)氧化物，如在室溫下與空氣接觸一晝夜時(shí)能生成120ppm過(guò)氧化物，50℃下則可生成460ppm。過(guò)氧化物的存

27、在能導(dǎo)致嚴(yán)重的爆炸事故。因此，貯運(yùn)時(shí)必須與空氣隔絕，并加入適量的阻聚劑。另外，丁二烯對(duì)皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，8小時(shí)操作時(shí)空氣中含量不允許超過(guò)1000ppm。</p><p>　　(3) 1,3-丁二危險(xiǎn)性類(lèi)別： 侵入途徑： 健康危害： 本品具有麻醉和刺激作用。</p><p>　　急性中毒：輕者有頭痛、頭暈、惡心、咽痛、耳鳴、全身乏力、嗜睡等。重者出現(xiàn)酒醉狀態(tài)、呼吸困難、脈速等，后

28、轉(zhuǎn)入意識(shí)喪失和抽搐，有時(shí)也可有煩躁不安、到處亂跑等精神癥狀。脫離接觸后，迅速恢復(fù)。頭痛和嗜睡有時(shí)可持續(xù)一段時(shí)間。皮膚直接接觸丁二烯可發(fā)生灼傷或凍傷。</p><p>　　慢性影響：長(zhǎng)期接觸一定濃度的丁二烯可出現(xiàn)頭痛、頭暈、全身乏力、失眠、多夢(mèng)、記憶力減退、惡心、心悸等癥狀。偶見(jiàn)皮炎和多發(fā)性神經(jīng)炎。 (4) 環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體、土壤和大氣可造成污染。 (5) 燃爆危險(xiǎn)：本品易燃，具刺

29、激性。 </p><p>　　(6) 1,3-丁二烯的急救措施</p><p>　　皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。 </p><p>　　眼睛接觸： 提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。 　　</p><p>　　吸入： 迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通

30、暢。如呼吸困難，給輸氧；如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。</p><p>　　(7) 1,3-丁二烯的漏液處理</p><p>　　應(yīng)急處理： 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點(diǎn)附近的下水道等地方，防止氣體進(jìn)入。合理通風(fēng)，加速

31、擴(kuò)散。噴霧狀水稀釋、溶解。構(gòu)筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。如有可能，將漏出氣用排風(fēng)機(jī)送至空曠地方或裝設(shè)適當(dāng)噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗(yàn)后再用。 </p><p>　　(8) 丁二烯操作處置與儲(chǔ)存</p><p>　　操作注意事項(xiàng)： 密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防靜

32、電工作服。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止氣體泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。在傳送過(guò)程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運(yùn)時(shí)輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。 　　</p><p>　　儲(chǔ)存注意事項(xiàng)： 儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。應(yīng)與氧化劑、鹵素等分開(kāi)存放，

33、切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。</p><p>　　2.2 烯的化學(xué)性質(zhì)</p><p>　　1，3-丁二烯分子中含有C=C-C=C共軛π鍵。與C=C雙鍵相似，C=C-C=C共軛π鍵的化學(xué)性質(zhì)主要是加成和聚合。</p><p>　　2.2.1 催化加氫</p><p>　　

34、在催化劑鉑、鐳內(nèi)鎳的作用下，1,3-丁二烯既可與一份子氫加氫生成1,2-加成產(chǎn)物（1-丁烯）與1,4-加成產(chǎn)物（2-丁烯），又可與兩分子氫加成生成正丁烷。</p><p>　　2.2.2 加氯加溴</p><p>　　1,3-丁二烯可與氯和溴加成。1,3-丁二烯與一分子氯加成時(shí)，既生成1,2-加成產(chǎn)物，又生成1,4-加成產(chǎn)物。</p><p>　　2.2.3 加氯化

35、氫或溴化氫</p><p>　　1,3-丁二烯與一分子的氯化氫或溴化氫加成時(shí)，既生成1,2-加成產(chǎn)物，又生成1,4-加成產(chǎn)物。</p><p>　　如果在25℃用氯化氫長(zhǎng)時(shí)間處理1,3-丁二烯時(shí)1,2-加成產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成1，4-加成產(chǎn)物，最后達(dá)到平衡時(shí)，在平衡狀態(tài)中，1,2-加成產(chǎn)物占25%，1,4-加成產(chǎn)物占75%。</p><p>　　溫度升高，1,2-加成產(chǎn)物

36、逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?,4-加成產(chǎn)物，最后達(dá)到平衡時(shí)，在平衡體系中，1,2-加成產(chǎn)物在20%，1,4-加成產(chǎn)物站80%。</p><p>　　1,3-丁二烯與氯化氫或溴化氫的加成是親電加成。</p><p>　　由此可見(jiàn)，含有共軛雙鍵的1,3-丁二烯與一分子氫（在催化劑的作用下）、氯或溴、氯化氫或溴化氫加成時(shí)既發(fā)生1,2-加成，又發(fā)生1,4-加成。這是具有共軛雙鍵二烯烴加成時(shí)的一般情況。其中1,2-

37、加成產(chǎn)物和1,4加成產(chǎn)物的含量隨反應(yīng)物、加成試劑和反應(yīng)條件的不同而不同。</p><p>　　2.2.4 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)</p><p>　　(1) 狄爾斯－阿爾德反應(yīng)（Diels–Alder reaction）又叫Diels-Alder反應(yīng)、雙烯加成反應(yīng)，其中狄爾斯又譯作第爾斯，阿爾德又譯作阿德?tīng)?、阿德耳。狄爾斯－阿爾德反?yīng)是一種有機(jī)反應(yīng)（具體而言是一種環(huán)加成反應(yīng)），共軛雙烯與取代烯

38、烴（一般稱(chēng)為親雙烯體）反應(yīng)生成取代環(huán)己烯[1][2][3]。即使新形成的環(huán)之中的一些原子不是碳原子，這個(gè)反應(yīng)也可以繼續(xù)進(jìn)行。一些狄爾斯－阿爾德反應(yīng)是可逆的，這樣的環(huán)分解反應(yīng)叫做逆狄爾斯－阿爾德反應(yīng)或逆Diels-Alder反應(yīng)（retro-Diels–Alder）。例如：</p><p>　　圖2-1 Diels-Alder反應(yīng)</p><p>　　狄爾斯－阿爾德反應(yīng)用很少能量就可以合成六

39、元環(huán)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常用的反應(yīng)之一。反應(yīng)有豐富的立體化學(xué)呈現(xiàn)，兼有立體選擇性、立體專(zhuān)一性和區(qū)域選擇性等。</p><p>　　(2) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)過(guò)程</p><p>　　狄爾斯－阿爾德反應(yīng)是1928年由德國(guó)化學(xué)家?jiàn)W托·迪爾斯（Otto Paul Hermann Diels） 和他的學(xué)生庫(kù)爾特·阿爾德（

40、Kurt Alder）發(fā)現(xiàn)的，他們因此獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。</p><p>　　最早的關(guān)于狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的研究可以上溯到1892年。齊克（Zinke）發(fā)現(xiàn)并提出了狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物四氯環(huán)戊二烯酮二聚體的結(jié)構(gòu)；稍后列別捷夫（Lebedev）指出了乙烯基環(huán)己烯是丁二烯二聚體的轉(zhuǎn)化關(guān)系。但這兩人都沒(méi)有認(rèn)識(shí)到這些事實(shí)背后更深層次的東西。</p><p>　　1906年德國(guó)慕尼黑大

41、學(xué)研究生阿爾布萊希特（Albrecht）按導(dǎo)師惕勒（Thiele）的要求做環(huán)戊二烯與酮類(lèi)在堿催化下縮合，合成一種染料的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)他們?cè)噲D用苯醌替代其他酮做實(shí)驗(yàn)，但是苯醌在堿性條件下很容易分解。實(shí)驗(yàn)沒(méi)有成功。阿爾布萊希特發(fā)現(xiàn)不加堿反應(yīng)也能進(jìn)行，但是得到了一個(gè)沒(méi)有顏色的化合物。阿爾布萊希特提了一個(gè)錯(cuò)誤的結(jié)構(gòu)解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。</p><p>　　1920年德國(guó)人馮·歐拉（von Euler）和學(xué)生約瑟夫（Jos

42、eph）研究異戊二烯與苯醌反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。他們正確地提出了狄爾斯-阿爾德產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，也提出了反應(yīng)可能經(jīng)歷的機(jī)理。事實(shí)上他們離狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)非常近了。但馮·歐拉并沒(méi)有深入研究下去，因?yàn)樗闹鳂I(yè)是生物化學(xué)（后因研究發(fā)酵而獲諾貝爾獎(jiǎng)），對(duì)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的研究純屬娛樂(lè)消遣性質(zhì)的，所以狄爾斯-阿德?tīng)柗磻?yīng)再次沉沒(méi)下去。</p><p>　　1921年，狄爾斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸二

43、乙酯（半個(gè)世紀(jì)后因光延反應(yīng)而在有機(jī)合成中大放光芒的試劑）與胺發(fā)生的酯變胺的反應(yīng)，當(dāng)他們用2-萘胺做反應(yīng)的時(shí)候，根據(jù)元素分析，得到的產(chǎn)物是一個(gè)加成物而不是期待的取代物。狄爾斯敏銳地意識(shí)到這個(gè)反應(yīng)與十幾年前阿爾布萊希特做過(guò)的古怪反應(yīng)的共同之處。這使他開(kāi)始以為產(chǎn)物是類(lèi)似阿爾布萊希特提出的雙鍵加成產(chǎn)物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代萘胺與偶氮二羧酸乙酯作用，結(jié)果又得到第三種加成物。通過(guò)計(jì)量加氫實(shí)驗(yàn)，狄爾斯發(fā)現(xiàn)加成物中只含有一個(gè)雙鍵

44、。如果產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是如阿爾布萊希特提出的，那么勢(shì)必要有兩個(gè)雙鍵才對(duì)。這個(gè)現(xiàn)象深深地吸引了狄爾斯，他與另一個(gè)研究生阿爾德一起提出了正確的雙烯加成物的結(jié)構(gòu)。1928年他們將結(jié)果發(fā)表。這標(biāo)志著狄爾斯-阿德?tīng)柗磻?yīng)的正式發(fā)現(xiàn)。從此狄爾斯、阿德?tīng)杻蓚€(gè)名字開(kāi)始在化學(xué)史上一閃一閃的。</p><p>　　在他們的論文中兩個(gè)作者很深遠(yuǎn)地看到了這個(gè)反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成觀念的顛覆作用，他們預(yù)言了該反應(yīng)日后將在天然產(chǎn)物合成領(lǐng)域的重大意義。當(dāng)然兩

45、人在文章中也透露出地主惡霸的作風(fēng)。先是在文章開(kāi)頭把阿爾布萊希特提出的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)這件事用很惡毒的語(yǔ)言痛批一頓。在文章最后又聲明兩人對(duì)該反應(yīng)有專(zhuān)屬權(quán)，不允許其他人使用（英譯：We explicitly reserve for ourselpes the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems.）。當(dāng)然，科學(xué)界不把這些話當(dāng)回事。狄

46、爾斯、阿爾德兩人后來(lái)卷入該反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)權(quán)紛爭(zhēng)中，分散了精力，沒(méi)能實(shí)現(xiàn)他們預(yù)言的“在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用”。</p><p>　　1950年，伍德沃德第一個(gè)開(kāi)創(chuàng)了狄爾斯-阿爾德反應(yīng)在全合成中的應(yīng)用。從此以后，合成大師們用睿智的大腦把狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的應(yīng)用發(fā)揮到了爐火純青的極致。值得指出的是，在伍德沃德之前，中國(guó)化學(xué)家莊長(zhǎng)恭曾經(jīng)嘗試過(guò)用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)合成甾體化合物，但是由于當(dāng)時(shí)缺乏對(duì)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)區(qū)域選擇

47、性的控制的知識(shí)而失敗了。</p><p>　　(3) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的機(jī)理</p><p>　　這是一個(gè)一步完成的協(xié)同反應(yīng)。沒(méi)有中間體存在，只有過(guò)渡態(tài)。一般條件下是雙烯的最高含電子軌道（HOMO）與親雙烯體的最低空軌道（LUMO）相互作用成鍵。由于是不涉及離子的協(xié)同反應(yīng)，故普通的酸堿對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響。但是路易斯酸可以通過(guò)絡(luò)合作用影響最低空軌道的能級(jí)，所以能催化該反應(yīng)。</p>

48、<p>　　狄爾斯-阿爾德反應(yīng)有如下規(guī)律：</p><p>　　① 區(qū)域選擇性：反應(yīng)產(chǎn)物往往以“假鄰對(duì)位”產(chǎn)物為主。即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團(tuán)（假設(shè)有兩個(gè)官能團(tuán)）之間的相互位置以鄰位(如1)，或者對(duì)位為主（如3）。</p><p><b>　　圖2-2 </b></p><p>　?、?立體選擇性：反應(yīng)產(chǎn)物以“內(nèi)型(

49、即5)”為主，即反應(yīng)主產(chǎn)物是經(jīng)過(guò)“內(nèi)型”過(guò)渡態(tài)得到的。</p><p><b>　　圖2-3 </b></p><p>　　③ 立體專(zhuān)一性：加熱條件下反應(yīng)產(chǎn)物以“順旋”產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物；光照條件下以“對(duì)旋”產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物。</p><p>　　比如以下兩個(gè)熱反應(yīng)中，產(chǎn)物7、8？的相對(duì)立體構(gòu)型都是唯一的，兩個(gè)烯烴原料原有的官能團(tuán)A,B,C,D？的順

50、反立體化學(xué)關(guān)系都在產(chǎn)物中得到忠實(shí)地翻譯。 </p><p>　　(4) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的合成中的價(jià)值</p><p>　　由于該反應(yīng)一次生成兩個(gè)碳碳鍵和最多四個(gè)相鄰的手性中心，所以在合成中很受重視。如果一個(gè)合成設(shè)計(jì)上使用了狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，則可以大大減少反應(yīng)步驟，提高了合成的效率。很多有名的合成大師都擅長(zhǎng)運(yùn)用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)于復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成，比如羅伯特·伯恩斯

51、3;伍德沃德、艾里亞斯·詹姆斯·科里、丹尼謝夫斯基（Danishefsky）都是應(yīng)用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)方面的高手。據(jù)傳伍德沃德在童年的時(shí)候就根據(jù)凱庫(kù)勒苯環(huán)兩種結(jié)構(gòu)的不可辯性預(yù)測(cè)了狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的存在。伍德沃德 12歲的時(shí)候通過(guò)駐波士頓的德國(guó)外交官獲得了一些德文化學(xué)期刊。在其中一期上他讀到了狄爾斯和阿爾德發(fā)表的文章見(jiàn)證了該反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。伍德沃德在其一生的合成實(shí)踐中大量應(yīng)用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)構(gòu)建六元環(huán)。伍德沃

52、德于1960年代開(kāi)始，與剛?cè)牍鸫髮W(xué)做研究的理論化學(xué)家羅德·霍夫曼聯(lián)手，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)對(duì)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)和相關(guān)周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)做了透徹的理論研究，最終導(dǎo)致了在當(dāng)時(shí)震撼了整個(gè)有機(jī)化學(xué)界的“分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理”的誕生。1979年伍德沃德逝世；1981年霍夫曼因該理論而獲得當(dāng)年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（與日本人福井謙一分享）。2004年，</p><p>　　科里對(duì)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)也有很大的貢獻(xiàn)，發(fā)明了一種

53、路易斯酸催化的不對(duì)稱(chēng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。在其合成前列腺素過(guò)程中，科里試圖利用環(huán)戊二烯做狄爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)構(gòu)筑前列腺素的母環(huán)，由此發(fā)明了不穩(wěn)定烯酮的替代試劑。丹尼謝夫斯基則以發(fā)明十分有用的“丹尼謝夫斯基雙烯”用于狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而最為出名，在其全合成實(shí)踐中狄爾斯-阿爾德反應(yīng)也隨處可見(jiàn)。</p><p><b>　　圖2-4</b></p><p>　　丹尼謝夫斯基雙

54、烯9與一個(gè)炔酸酯10反應(yīng)，經(jīng)酸化后得到一個(gè)苯衍生物</p><p>　　第三章 1,3-丁二烯的合成</p><p>　　1，3-丁二烯是易燃、易爆的氣體，加壓冷卻易液化。沸點(diǎn)-4.41℃，在空氣中的爆炸范圍是2.0%～11.5%（體積分?jǐn)?shù)），不溶于水，易溶于汽油、苯等有機(jī)溶劑。由于它在合成橡膠工業(yè)中的特殊地位，人們一直在研究它的大規(guī)模制備方法，從乙醇為原料到現(xiàn)在以石油裂解氣為原料，一直不

55、斷更新它的合成方法。工業(yè)生產(chǎn)1,3-丁二烯的主要方法為：</p><p>　　3.1 從石油中裂解氣中分離</p><p>　　將含有1,3-丁二烯的石油裂解氣的C4餾分，在-5～-10攝氏度及一定壓力下，通入到醋酸銅氨溶液中，1,3-丁二烯與醋酸銅形成溶于醋酸銅氨的絡(luò)合物C4H6.2(CH3COO)2CU，將溶液加熱到55～60℃時(shí)，絡(luò)合物又分解為1,3-丁二烯和醋酸銅。收率在98%以上

56、。在石油裂解氣的C4餾分中提取1,3-丁二烯常用的溶劑有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亞砜、糠醛和醋酸銅氨溶液等。有碳4餾分分離和合成法（包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等）兩種。目前除美國(guó)外，世界各國(guó)丁二烯幾乎全部直接來(lái)自烴類(lèi)裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)碳4餾分（又可寫(xiě)為C4餾分）。美國(guó)丁二烯的來(lái)源，大約一半來(lái)自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來(lái)自裂解C4餾分。 由C4餾分分離 　以石腦油或柴油為裂解原料生

57、產(chǎn)乙烯時(shí),副產(chǎn)的C4餾分一般為原料量的8％～10％（質(zhì)量），其中丁二烯含量高達(dá)40％～50％（質(zhì)量），所以，從裂解C4餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4烴的相對(duì)揮發(fā)度，通過(guò)精餾分離（見(jiàn)碳4餾分分離）得到丁二烯。（見(jiàn)圖3-1</p><p><b>　　圖3-1丁二烯</b></p><p&

58、gt;　　3.2 丁烷或丁烯脫氫</p><p>　　(1) 丁烷脫氫 　</p><p>　　由天然氣或C4餾分中分離所得的丁烷，可脫氫制取丁二烯。丁烷脫氫是強(qiáng)吸熱過(guò)程，需要輸入大量的熱量才能獲得有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)裂解和產(chǎn)物二次反應(yīng)也顯得突出。因此，過(guò)程的關(guān)鍵是選擇一種高活性的催化劑，并要求盡可能降低溫度。有兩種工藝方法已在工業(yè)上得到應(yīng)用： 　?、佟》评址ā?lt;

59、/p><p>　　即二步法,第一步反應(yīng)使用鉻鋁（氧化鉻載在氧化鋁上)催化劑，溫度600℃，將丁烷脫氫為丁烯，轉(zhuǎn)化率30％，選擇性80％；第二步反應(yīng)使用類(lèi)似催化劑，溫度650℃，將丁烯脫氫為丁二烯,轉(zhuǎn)化率27％，選擇性76％。此法生產(chǎn)步驟多，操作麻煩，工業(yè)應(yīng)用不廣。 　?、凇『吕ā?lt;/p><p>　　該法在600℃、15kPa和絕熱條件下使丁烷一步脫氫成丁二烯。催化劑為浸漬了18％～20

60、％氧化鉻的活性氧化鋁，每反應(yīng)4～10min進(jìn)行一次催化劑再生。因系減壓操作,催化劑再生十分麻煩,設(shè)備條件苛刻，要求配有大口徑耐高溫快速啟閉的閥門(mén)及大容量真空設(shè)備。反應(yīng)過(guò)程實(shí)際上是丁烷與丁烯的混合脫氫。反應(yīng)氣體分出丁二烯后進(jìn)行循環(huán)，并與新鮮的丁烷混合進(jìn)入脫氫反應(yīng)器。以原料丁烷計(jì)，單程轉(zhuǎn)化率28％，選擇性55％～60％，此法只在美國(guó)采用，近年產(chǎn)量日趨減少。 　　(2)丁烯脫氫 　</p><p>　　美國(guó)

61、在40年代末開(kāi)發(fā)的方法，其工藝過(guò)程的基本原理與菲利浦法的第二步反應(yīng)相似，但反應(yīng)過(guò)程作了很多改進(jìn)，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烴分壓，在有利于脫氫平衡條件下進(jìn)行反應(yīng)。此法所用催化劑（氧化鉻和穩(wěn)定的鈣－鎳磷酸鹽）壽命較長(zhǎng)，丁二烯選擇性較高（約90％），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。</p><p>　　(3)丁烯氧化脫氫 　</p><p>　　丁烯催化脫氫反

62、應(yīng)是可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率因受化學(xué)平衡限制而不高，氧化脫氫法是在脫氫時(shí)通入氧氣（空氣），改脫氫反應(yīng)為氧化反應(yīng)，從而大幅度提高丁烯的轉(zhuǎn)化率及丁二烯的選擇性，其反應(yīng)式為： </p><p>　　C4H8+1/2O2─→C4H6+H2O</p><p>　　丁烯氧化脫氫(見(jiàn)圖?)是1965年在美國(guó)石油－得克薩斯化學(xué)公司工業(yè)化，過(guò)程采</p><p>　　鐵尖晶石催化劑（見(jiàn)金屬氧

63、化物催化劑），反應(yīng)器溫度入口約350℃、出口約580℃，丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)78％～80％，丁二烯選擇性92％～95％。氧化脫氫法的丁烯轉(zhuǎn)化率及選擇性較其他脫氫法高得多，因此，此法問(wèn)世后被廣泛使用。在美國(guó)，70年代末有70％廠家采用此法生產(chǎn)丁二烯。中國(guó)丁烯制丁二烯裝置也均采用此法。</p><p>　　(5) 其他還有乙醇法和乙炔法。前者為蘇聯(lián)人С.Β.列別捷夫發(fā)明，于40年代工業(yè)化，過(guò)程采用氧化鎂－氧化硅催化劑使乙醇

64、一步轉(zhuǎn)化為丁二烯。因丁二烯的選擇性?xún)H60％左右，生產(chǎn)成本高,目前僅少數(shù)國(guó)家尚采用此法。后者是德國(guó)在第二次世界大戰(zhàn)期間生產(chǎn)丁二烯的主要方法。即先將乙炔制成乙醛，再縮合成丁醇醛，進(jìn)而加氫得 1,3-丁二醇，最后將1,3-丁二醇脫水即得丁二烯。此法生產(chǎn)流程長(zhǎng)，原料及能量消耗大，戰(zhàn)后未得到推廣。 </p><p>　　3.3 兩分子乙醇反應(yīng)</p><p>　　400~450°C下，兩分

65、子乙醇在金屬氧化物催化下生成丁二烯、氫氣和水。此法多應(yīng)用于東歐、中國(guó)和印度，目前正被乙烯法所替代。</p><p>　　2 CH3CH2OH → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2</p><p>　　3.4 乙醇先被氧化為乙醛法</p><p>　　乙醇先被氧化為乙醛，然后乙醛和乙醇在325-350°C和催化下反應(yīng)生成丁二烯和水。此法目

66、前仍在中國(guó)和印度使用。</p><p>　　CH3CH2OH + CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O</p><p>　　第四章 1,3-丁二烯的合成產(chǎn)物及其發(fā)展前景</p><p>　　4.1 三大合成材料</p><p>　　4.1.1 三大成材料的定義</p><p>　　合成材料又稱(chēng)人

67、造材料，是人為地把不同物質(zhì)經(jīng)化學(xué)方法或聚合作用加工而成的材料，其特質(zhì)與原料不同，如塑料、玻璃、鋼鐵等。 塑料、合成纖維和合成橡膠號(hào)稱(chēng)20世紀(jì)三大有機(jī)合成技術(shù)。它的登臺(tái)大大地提高了國(guó)民生活水平，對(duì)國(guó)計(jì)民生的重要性是不言而喻的。</p><p>　　三大合成材料是指定塑料、合成橡膠和合成纖維。它們是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相對(duì)分子量可在10000以上。天然高聚物有淀粉、纖維素、天然橡

68、膠和蛋白質(zhì)等。三大合成材料則是人工合成的高聚物。高聚物正在越來(lái)越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會(huì)使用的重要材料。</p><p>　　4.1.2 三大合成材料的發(fā)現(xiàn)</p><p><b>　　(1)　塑料</b></p><p>　　最早發(fā)現(xiàn)到塑料存在的是19世紀(jì)末葉的德國(guó)化學(xué)家拜耳，他曾將苯酚跟甲醛化合，</p><p>

69、<b>　　圖4-1塑料？</b></p><p>　　得到一種樹(shù)脂般的物質(zhì)?？上?，他不知道它能派什么用場(chǎng)。1907年，美國(guó)工業(yè)化學(xué)家貝克蘭再次研究苯酚與甲醛反應(yīng)，并加入適量的填充劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品有韌性而且絕緣性能良好。于是，在1910年建成了年產(chǎn)1000噸的歷史上第一家塑料制品廠。到1939年，產(chǎn)品發(fā)展到20多萬(wàn)噸。雖然氯乙烯是1912年發(fā)現(xiàn)的，但使它成為塑料卻是在1932年，是由英國(guó)卜內(nèi)

70、門(mén)公司生產(chǎn)的。1947年，美國(guó)化學(xué)家杰勒留和孔寧合成了聚苯乙烯。到本世紀(jì)50年代，德國(guó)化學(xué)家齊格勒和意大利化學(xué)家納培發(fā)明了新的催化聚合劑，才把塑料制造業(yè)推向高峰。此后高性能的塑料品種如雨后春筍般出現(xiàn)，常見(jiàn)的有聚丙烯、ABS、聚砜、聚碳不下數(shù)百種之多。全世界年產(chǎn)量已超過(guò)6000萬(wàn)噸，等于木材和水泥的總產(chǎn)量。</p><p><b>　　(2) 合成纖維</b></p><p

71、>　　合成纖維，最早是在改造天然纖維的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。1855年，德國(guó)化學(xué)家安 </p><p>　　圖4-2　合成纖維過(guò)濾袋？</p><p>　　地瑪首先用濃硝酸處理桑樹(shù)枝得到一種纖維，可惜它易爆燃，未能應(yīng)用。1884年，英國(guó)化學(xué)家斯溫曾用硝酸與纖維合成得到“安全人造絲”，并于1889年在巴黎博覽會(huì)展出，曾轟動(dòng)一時(shí)。1935年，美國(guó)化學(xué)家卡羅澤斯以已二醇和己二酸首先合成尼龍-6

72、6，推出世界上第一個(gè)人工合成的纖維。1937年，德國(guó)有機(jī)研究所又合成尼龍-6。1939年，日本化學(xué)家樓田一郎合成了能耐水耐熱的尼龍纖維。1940年，英國(guó)化學(xué)家狄克遜合成滌綸纖維，當(dāng)年即投產(chǎn)，產(chǎn)量達(dá)5萬(wàn)噸。如今，合成纖維產(chǎn)量日增，全世界年產(chǎn)量已達(dá)1500萬(wàn)噸，超過(guò)天然纖維的產(chǎn)量。</p><p><b>　　(3) 合成橡膠</b></p><p>　　合成橡膠也是從模

73、仿和改造天然橡膠開(kāi)始的。 </p><p><b>　　圖4-3 合成橡膠</b></p><p>　　1838年，美國(guó)工人古德意用松節(jié)油、硫磺、碳酸鈣在高溫下與生橡膠加熱，獲得性能優(yōu)良的橡膠。從此，橡膠名聲大噪，廣泛地用作車(chē)胎、絕緣線等。由于汽車(chē)、飛機(jī)工業(yè)的迅猛發(fā)展，天然橡膠的產(chǎn)量有限，不能滿足日益增長(zhǎng)的需求。特別是第一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)受英國(guó)海軍封鎖，得不到東南

74、亞、南美洲的橡膠，急需以代用品來(lái)解燃眉之急，因而，合成橡膠就應(yīng)運(yùn)而生了。當(dāng)時(shí)，德國(guó)化學(xué)家首先用乙炔和丙酮合成2,3-二甲基丁二烯橡膠2350噸以解戰(zhàn)爭(zhēng)的急需。戰(zhàn)后30年代，科學(xué)家們又合成了丁苯橡膠和西腈橡膠，雖成本高于天然橡膠，但質(zhì)量已基本接近天然橡膠。1932年，美國(guó)化學(xué)家紐蘭德先用乙炔氯化、聚合得到a-氯-1，3-丁二烯單體，再聚合成氯丁橡膠。它有耐氧、抗震、抗熱等優(yōu)點(diǎn)，性能已超過(guò)天然橡膠了。50年代以來(lái)，合成橡膠產(chǎn)量已超過(guò)天然橡膠

75、2倍，年產(chǎn)量達(dá)到600萬(wàn)噸。</p><p>　　4.2 有機(jī)合成材料</p><p>　　合成材料品種很多，塑料、合成纖維、合成橡膠就是我們通常所說(shuō)的三大合成材料，</p><p>　　圖4-4 有機(jī)合成材料</p><p>　　主要是指通過(guò)化學(xué)合成將小分子有機(jī)物如烯烴等合成大分子聚合物?，F(xiàn)在人們用的很多東西都是有機(jī)合成材料，比如很多眼鏡都

76、是用有機(jī)玻璃做的，當(dāng)然汽車(chē)上的窗、輪胎都是，生活中用的塑料袋，電磁爐上的底盤(pán)等?？梢哉f(shuō)有機(jī)合成材料在很多方面已經(jīng)能夠代替一些金屬的耐高溫的功能作用。</p><p>　　有機(jī)合成材料不是純凈物，而是混合物，主要原因是有機(jī)物在發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，一些分子鏈較長(zhǎng)的分子往往會(huì)被拉斷，從而形成結(jié)構(gòu)相似、分子量卻不同的分子，這樣的若干分子聚合在一起，即使是同種類(lèi)型結(jié)構(gòu)，化學(xué)、物理性質(zhì)相似，也不能叫做純凈物。舉個(gè)簡(jiǎn)單的例子，在烷

77、烴這種簡(jiǎn)單有機(jī)物中，分子量越大，越不容易達(dá)到“純凈”的水平，液化己烷中難免不混有丁烷、戊烷、庚烷等同類(lèi)有機(jī)物。</p><p>　　合成纖維和合成橡膠等是重要的有機(jī)合成材料.有機(jī)合成材料的出現(xiàn)是對(duì)自然資源的一種補(bǔ)充，化學(xué)在有機(jī)合成材料的發(fā)展中起著重要的作用.新型有機(jī)合成材料必將為人類(lèi)創(chuàng)造更加美好的未來(lái).使用有機(jī)合成材料會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響,如"白色污染"。用有機(jī)高分子化合物制成的材料就是有機(jī)高分子

78、材料。棉花 羊毛 和天然橡膠等都屬于天然有機(jī)高分子材料，而日常生活中用的最多的塑料，合成纖維和合成橡膠等則屬于合成有機(jī)高分子材料，簡(jiǎn)稱(chēng)合成材料。</p><p>　　圖4-5有機(jī)合成材料</p><p>　　有機(jī)合成材料的出現(xiàn)是材料發(fā)展史上的一次重大突破，從此，人類(lèi)擺脫了只能依靠天然材料的歷史，在發(fā)展進(jìn)程中大大前進(jìn)了一步，合成材料與天然材料相比具有許多優(yōu)良的性能，從我們的日常生活到現(xiàn)代工業(yè)

79、，農(nóng)業(yè)和國(guó)防科學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域，都離不開(kāi)合成材料。由于高分子化合物大部分是由小分子聚集而成的，所以也常被稱(chēng)為聚合物。例如，聚乙烯分子是由成千上萬(wàn)個(gè)乙烯分子聚合而成的高分子化合物。當(dāng)小分子連接構(gòu)成高分子時(shí)，有的形成很長(zhǎng)的鏈狀，有的由鏈狀結(jié)成網(wǎng)狀。鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子材料加熱熔化，冷卻后變成固體，加熱后又可以熔化，因而具有熱塑性，這種高分子材料可以反復(fù)加工，多次使用，能制成薄膜，拉成絲或壓制成所需的各種形狀，用于工業(yè) 農(nóng)業(yè)和日常生活等。</p

80、><p>　　4.3 土木合成材料</p><p><b>　　4.3.1 簡(jiǎn)介</b></p><p>　　土工合成材料是土木工程應(yīng)用的合成材料的總稱(chēng)。作為一種土木工程材料，它是以人工合成的聚合物（如塑料、化纖、合成橡膠等）為原料，制成各種類(lèi)型的產(chǎn)品，置于土體內(nèi)部、表面或各種土體之間，發(fā)揮加強(qiáng)或保護(hù)土體的作用。</p><p&

81、gt;　　圖4-6　土工合成材料</p><p>　　《土工合成材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》將土工合成材料分為土工織物、土工膜、土工特種材料和土工復(fù)合材料等類(lèi)型。土工特種材料包括土工膜袋、土工網(wǎng)、土工網(wǎng)墊、土工格室、土工織物膨潤(rùn)土墊、聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）等。土工復(fù)合材料是由上述各種材料復(fù)合而成，如復(fù)合土工膜、復(fù)合土工織物、復(fù)合土工布、復(fù)合防排水材料（排水帶、排水管）等。 </p><p>&l

82、t;b>　　4.3.2 種類(lèi)</b></p><p><b>　　(1) 土工織物</b></p><p>　　土工織物的制造過(guò)程是首先把聚合物原料加工成絲、短纖維、紗或條帶，然后再制成平面結(jié)構(gòu)的土工織物。土工織物按制造方法可分為有紡（織造）土工織物和無(wú)紡（非織造）土工織物。有紡?fù)凉た椢镉蓛山M平行的呈正交或斜交的經(jīng)線和緯線交織而成。無(wú)紡?fù)凉た椢锸前牙w

83、維作定向的或隨意的排列，再經(jīng)過(guò)加工而成。按照聯(lián)結(jié)纖維的方法不同，可分為化學(xué)（粘結(jié)劑）聯(lián)結(jié)、熱力聯(lián)結(jié)和機(jī)械聯(lián)結(jié)三種聯(lián)結(jié)方式。土工織物突出的優(yōu)點(diǎn)是重量輕，整體連續(xù)性好（可做成較大面積的整體），施工方便，抗拉強(qiáng)度較高，耐腐蝕和抗微生物侵蝕性好。缺點(diǎn)是未經(jīng)特殊處理，抗紫外線能力低，如暴露在外，受紫外線直接照射容易老化，但如不直接暴露，則抗老化及耐久性能仍較高。</p><p><b>　　(2) 土工膜<

84、;/b></p><p>　　土工膜一般可分為瀝青和聚合物（合成高聚物）兩大類(lèi)。含瀝青的土工膜目前主</p><p>　　圖4-7 土工合成材料檢測(cè)儀器</p><p>　　要為復(fù)合型的（含編織型或無(wú)紡型的土工織物），瀝青作為浸潤(rùn)粘結(jié)劑。聚合物土工膜又根據(jù)不同的主材料分為塑性土工膜、彈性土工膜和組合型土工膜。大量工程實(shí)踐表明，土工膜的不透水性很好，彈性和適應(yīng)

85、變形的能力很強(qiáng)，能適用于不同的施工條件和工作應(yīng)力，具有良好的耐老化能力，處于水下和土中的土工膜的耐久性尤為突出。土工膜具有突出的防滲和防水性能。 </p><p><b>　　(3) 土工格柵</b></p><p>　　土工格柵是一種主要的土工合成材料，與其他土工合成材料相比，它具有獨(dú)特的性能與功效。土工格柵常用作加筋土結(jié)構(gòu)的筋材或復(fù)合材料的筋材等。土工格柵分為玻璃

86、纖維類(lèi)和聚酯纖維類(lèi)兩種類(lèi)型。</p><p>　?、?塑料類(lèi) 它是在經(jīng)擠壓制出的聚合物板材（原料多為聚丙烯或高密度聚乙烯）上沖孔，然后在加熱條件下施行定向拉伸。單 向拉伸格柵只沿板材長(zhǎng)度方向拉伸制成，而雙向拉伸格柵則是繼續(xù)將單向拉伸的格柵再在與其長(zhǎng)度垂直的方向拉伸制成。由于土工格柵在制造中聚合物的高分子會(huì)隨加熱延伸過(guò)程而重新排列定向，加強(qiáng)了分子鏈間的聯(lián)結(jié)力，達(dá)到了 提 高 其強(qiáng)度的目的。其延伸率只有原板材

87、的10%～15%。如果在土工格柵中加入炭黑等抗老化材料，可使其具有較好的耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗老化等耐久性能。</p><p>　?、?玻璃纖維類(lèi) 此類(lèi)土工格柵是以高強(qiáng)度玻璃纖維為材質(zhì)，有時(shí)配合自粘感壓膠和表面瀝青浸漬處理，使格柵和瀝青路面緊密結(jié)合成一體。由于土石料在土工格柵網(wǎng)格內(nèi)互鎖力增高，它們之間的摩擦系數(shù)顯著增大（可達(dá)０８～１０），土工格柵埋入土中的抗拔力，由于格柵與土體間的摩擦咬合力較強(qiáng)而顯著

88、增大，因此它是一種很好的加筋材料。同時(shí)土工格柵是一種質(zhì)量輕，具有一定柔性的平面網(wǎng)材，易于現(xiàn)場(chǎng)裁剪和連接，也可重疊搭接，施工簡(jiǎn)便，不需要特殊的施工機(jī)械和專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員。</p><p>　　4.4 合成材料-六大綸</p><p>　　在合成纖維中,絳綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸和氯綸被稱(chēng)為“六大綸”。</p><p>　　“六大綸”都具有強(qiáng)度高、彈性好、耐磨、耐化學(xué)腐

89、蝕、不發(fā)霉、不怕蟲(chóng)蛀、不縮水等優(yōu)點(diǎn)，而且每一種還具有各自獨(dú)特的性能。它們除了供人類(lèi)穿著外，在生產(chǎn)和國(guó)防上也有很多用途。例如，錦綸可制衣料織品、降落傘繩、輪胎簾子線、纜繩和漁網(wǎng)等。</p><p>　　聚酰胺纖維（錦綸）：強(qiáng)度與耐磨性能好。制作針織品、混紡織物、工業(yè)用布、輪胎簾子線、漁網(wǎng)、纜繩。</p><p>　　聚酯纖維（滌綸）：彈性好、強(qiáng)度高、吸水性差。做紡織材料、電絕緣材料、漁網(wǎng)、繩

90、索、輪胎簾子線、降落傘、宇航服等。也可做成薄膜，制作電影膠片、錄音錄像帶、磁卡等。</p><p>　　聚丙烯腈纖維（腈綸）：質(zhì)輕、彈性好，人稱(chēng)“人造羊毛”?？膳c羊毛、棉等混紡，制作毛線、毛織物、棉織物、人造毛皮、地毯、窗簾等。</p><p>　　聚乙烯醇纖維（維綸）：吸濕性?xún)?yōu)良，有“合成棉花“之稱(chēng)?？膳c棉花混紡，做維棉混紡織物，做濾布、帆布、傳送帶等</p><p&

91、gt;　　聚氯乙烯纖維（氯綸）：難燃、耐酸、堿，吸濕性差?？删幙棿凹?、篩網(wǎng)、網(wǎng)袋與繩子，制毛線、毛毯、棉絮、濾布等。</p><p>　　聚丙烯纖維（丙綸）：耐麻磨、強(qiáng)度高，耐酸堿，耐老化性能差。制作地毯、編織袋、繩索、濾布、包裝材料等。</p><p>　　4.5 1,3丁二烯的發(fā)展前景</p><p>　　丁二烯的生產(chǎn)與合成橡膠工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。20世紀(jì)20年

92、代，德國(guó)開(kāi)始用乙炔生產(chǎn)丁二烯，進(jìn)而生產(chǎn)了合成橡膠。第二次世界大戰(zhàn)期間，對(duì)天然橡膠的大量需求，促使人們尋求合成橡膠的單體－丁二烯的生產(chǎn)途徑。當(dāng)時(shí)，除德國(guó)采用乙炔法外，美國(guó)、蘇聯(lián)等采用乙醇法生產(chǎn)丁二烯。稍后，美國(guó)又發(fā)展了從石油出發(fā)生產(chǎn)丁二烯。到戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束，美國(guó)年產(chǎn)丁二烯550kt，其中約60%來(lái)自石油化工。戰(zhàn)后，石油化工的發(fā)展促進(jìn)了丁二烯的生產(chǎn)。</p><p>　　隨著丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，世界丁二烯的生產(chǎn)

93、獲得了很大的進(jìn)展，生產(chǎn)能力不斷增加。隨著亞洲以及中東地區(qū)多套新建或擴(kuò)建裝置的建成投產(chǎn)，未來(lái)世界丁二烯產(chǎn)能過(guò)剩的矛盾將更加突出，競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。</p><p>　　隨著乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展和合成橡膠以及ABS樹(shù)脂的需求量的不斷增加，我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)技術(shù)不斷得到改進(jìn)，產(chǎn)能不斷增加，未來(lái)我國(guó)丁二烯的產(chǎn)能將出現(xiàn)過(guò)剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。有關(guān)企業(yè)除了繼續(xù)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進(jìn)行技術(shù)改造，進(jìn)一步降低能耗和物耗，使我國(guó)丁二烯生產(chǎn)技術(shù)

94、再上一個(gè)新臺(tái)階外，還應(yīng)積極擴(kuò)大出口，增加丁二烯在其他方面的應(yīng)用，如將其轉(zhuǎn)化為丙烯，或用于生產(chǎn)己二腈等化工產(chǎn)品，以開(kāi)拓其消費(fèi)領(lǐng)域、增加消費(fèi)量，以確保我國(guó)丁二烯行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]　鄒辛．世界橡膠工業(yè)的發(fā)展[J]．現(xiàn)代化工，1985，(06)</p><p>　　[2] 李建中

95、．世界橡膠工業(yè)發(fā)展一瞥[J]．中國(guó)橡膠，2001，（09）</p><p>　　[3] 鄧雅俐．與行業(yè)同行 為發(fā)展加油[J]．中國(guó)橡膠，2006，（01）</p><p>　　[4] 袁抗，王惠忠．技經(jīng)[J]．世界橡膠工業(yè)，2009，(02)</p><p>　　[5] 王玉林，范風(fēng)格．二烯烴共聚物的進(jìn)展[J]．樹(shù)脂及塑料，2004,（04）</p>

96、<p>　　[6] 王克強(qiáng)，馮瑞英．計(jì)算烯烴沸點(diǎn)的新方法——結(jié)構(gòu)信息法[J]．常德師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，（01）．</p><p>　　[7] 饒火瑜,樂(lè)長(zhǎng)高．分子拓?fù)渲笖?shù)與鏈烷烴熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系[J]．分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，(04)． </p><p>　　[8] 王克強(qiáng),孫獻(xiàn)忠． 應(yīng)用基團(tuán)鍵貢獻(xiàn)法計(jì)算烯烴的摩爾體積[J]．廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，20

97、00，(03)．</p><p>　　[9] 王克強(qiáng)． 預(yù)測(cè)烷烴密度的新方法——基團(tuán)鍵貢獻(xiàn)法[J]有機(jī)化學(xué)，1999，(03)．</p><p>　　[10] Sun, H.P. Wristers, J.P. (1992). Butadiene. In J.I. Kroschwitz (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.,

98、vol. 4, pp. 663–690. New York: John Wiley & Sons.</p><p>　　[11] Kirshenbaum, I. (1978). Butadiene. In M. Grayson (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 4, pp. 313–337. New York: John W

99、iley & Sons.</p><p>　　[12] Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2

100、081 & 2087.</p><p><b>　　致　謝</b></p><p>　　論文的完成，意味著我大學(xué)生活即將結(jié)束，也意味著我將開(kāi)始新的生活。三年光陰，在我還沒(méi)有來(lái)得及好好珍惜之前轉(zhuǎn)瞬即逝。學(xué)校的一草一木，一情一景都將成為我永遠(yuǎn)的記憶，三年前那個(gè)稚氣未脫的中學(xué)生，也收獲了沉甸甸的知識(shí)與思想，將要大學(xué)畢業(yè)了。所幸的是，在收獲的季節(jié)里，田野里也看到了金色

101、的麥浪。當(dāng)我捧著這大學(xué)里的最后一次作業(yè)，回首想來(lái)，百感交集，一次次的歡笑與淚水，一次次的跌倒與爬起，要感謝的人實(shí)在太多太多。</p><p>　　首先感謝我的導(dǎo)師xx老師。從論文的選題、文獻(xiàn)的采集、框架的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)的布局到最終的論文定稿，從內(nèi)容到格式，從標(biāo)題到標(biāo)點(diǎn)，她都費(fèi)盡心血。沒(méi)有xx老師的辛勤栽培、孜孜教誨，就沒(méi)有我論文的順利完成，在此表示衷心的感謝。</p><p>　　三年時(shí)光轉(zhuǎn)瞬

102、即逝，然而這段短暫時(shí)光的點(diǎn)點(diǎn)滴滴都將是我生命中的美好回憶。因而在今后新的征程中，無(wú)論面臨多大的困難，我也將懷抱著感激、懷抱著情誼、懷抱著責(zé)任、懷抱著期望和夢(mèng)想，堅(jiān)定、自信地走下去，我想這也是我能給你們的最好的回報(bào)吧。</p><p>　　然后，感謝所有關(guān)心我、幫助過(guò)我的所有老師、親人、同學(xué)和朋友！要感謝的人還有很多很多，感謝所有給予我關(guān)心和幫助的朋友們，感謝愛(ài)我的人和我愛(ài)的人！最后把最美好的祝福獻(xiàn)給你們，愿你們永