廢膠片中銀的回收畢業(yè)論文

1、<p>　　本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）</p><p>　　學(xué)院（系）： 生物與化學(xué)工程學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué) 生： </p><p>　　指導(dǎo)教師： </p><p>

2、　　完成日期 2011 年 5 月</p><p><b>　　廢膠片中銀的回收</b></p><p>　　Recycling Silver from Waste Film</p><p>　　總計： 畢業(yè)設(shè)計（論文）24 頁</p><p>　　表 格： 7 個</p>

3、;<p>　　插 圖 ： 0 幅</p><p><b>　　廢膠片中銀的回收</b></p><p>　　摘要本實驗采用酶洗脫法從廢膠片中回收銀，由于廢膠片上的銀是以單質(zhì)銀存在于乳劑層中，與明膠、交聯(lián)劑、膠體硅等有機物固化在基片上。而明膠的主要成分為蛋白質(zhì)，所以利用蛋白酶來分解明膠使銀從廢膠片上剝離，得到銀漿液。水浴溫度設(shè)置為50℃，待用。稱

4、取25g廢膠片置于1000mL燒杯中，加入300mL水，用電子天平稱取0.6000g諾維信復(fù)合蛋白酶加入燒杯中。浴鍋中為50℃攪拌3.5小時。過濾出洗液中的片基，對該片基水洗3次。然后利用硬脂酸溶液的助濾作用抽濾得到銀泥，將銀泥經(jīng)過高溫（1000℃）焙燒便可得到純度為99.5%左右的銀顆粒。而廢水中的色素采用活性白土脫除，脫色后的廢水測得COD為47mg/L.，銀的回收率可達94.60%（理論值為100%）。本實驗成本低，廢水處理容易，

5、污染小，操作簡單而且銀回收率、純度高。</p><p>　　關(guān)健詞：廢膠片；復(fù)合蛋白酶；硬脂酸；抽濾</p><p>　　Recycling waste film boc </p><p>　　Abstract: This experiment used enzymes from waste film of ses method, because waste rec

6、ycling silver silver on film with elemental silver exist in the emulsion layer, and gelatin, crosslinking agent, colloid in organic silicon substrate curing. And the main ingredients for protein of gelatin, so use protea

7、se to decompose gelatin make silver from waste on film, get silver serous detachment. Open water bath pot for 50℃, the temperature setting, to use. Say take 1000mL25g waste film on beaker, join</p><p>　　Key

8、word: Waste film ；Novozymes complex protease；Stearic acid; Suction filter </p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1前言1</b></p><p>　　1.1銀回收前景概述1</p><p&

9、gt;　　1.2銀回收幾法論述1</p><p>　　1.2.1堿洗法從廢膠片中回收銀1</p><p>　　1.2.2.用活潑金屬還原法回收銀1</p><p>　　1.2.3用硼氫化鈉還原法回收銀2</p><p>　　1.2.4用還原糖溶液回收銀3</p><p>　　1.2.5用硫化銀沉淀法回收銀3

10、</p><p>　　1.2.6焚燒法回收銀4</p><p>　　1.2.7熱水冼脫法5</p><p>　　1.2.8用連二亞硫酸鈉作還原劑5</p><p>　　1.2.9電解法5</p><p>　　1.2.10蛋白酶洗脫法6</p><p><b>　　2實驗部分

11、7</b></p><p>　　2.1 實驗材料與儀器7</p><p>　　2.1.1 原料與試劑7</p><p>　　2.1.2 儀器與設(shè)備7</p><p>　　2.2 實驗方法7</p><p>　　2.2.1銀的洗脫方法7</p><p>　　2.2.2銀泥的分

12、離方法7</p><p>　　2.2.3廢水中含銀量的測定方法7</p><p>　　2.2.4銀泥的焙燒方法8</p><p>　　2.2.5銀純度的測定方法8</p><p>　　2.2.6廢水處理方法8</p><p>　　2.2.7活性炭的再生法8</p><p>　　2.3

13、 銀回收率與廢水COD測定方法8</p><p>　　2.3.1 銀回收率測定方法8</p><p>　　2.3.2廢水COD測定方法8</p><p>　　2.4 實驗結(jié)果與討論8</p><p>　　2.4.1廢膠片中銀的洗脫8</p><p>　　2.4.2 洗液中銀的分離方法分析10</

14、p><p>　　2.4.3 濾渣的處理11</p><p>　　2.5銀回收率的檢測12</p><p>　　2.6 銀純度的測定12</p><p>　　2.7 廢水COD的檢測結(jié)果13</p><p>　　2.8 廢水的后處理13</p><p>　　2.8.1 活性炭脫除廢水色素

15、13</p><p>　　2.8.2 活性白土脫除廢水色素13</p><p><b>　　3 實驗結(jié)論14</b></p><p><b>　　參考文獻15</b></p><p><b>　　致謝17</b></p><p><b&

16、gt;　　1前言</b></p><p>　　銀是貴金屬，具有導(dǎo)電性強、延展性好等特性，主要應(yīng)用于化工、電子、首飾、實驗儀器、醫(yī)療器械、感光材料等方面。其中用于感光材料中的銀約占銀耗量的50％以上，而且呈逐年上升態(tài)勢。隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，銀的消耗量不斷增大，銀的礦產(chǎn)資源日益減少，開采費用日漸提高，人們越來越重視銀的二次資源的回收利用。僅在日本，從事廢舊感光材料回收銀的企業(yè)就達150家，年回收銀達300

17、-400t。因此對廢膠片和廢定影液中銀的回收處理是極其重要的。據(jù)統(tǒng)計，開采銀1t大約需要30萬元費用,而回收lt銀僅需要1萬元。因此,如何在有限資源上獲得最大的收益,是當(dāng)今各國研究的方向之一。</p><p>　　1.1銀回收前景概述</p><p>　　目前,生產(chǎn)感光材料的銀消耗量大增.理化分析測試中每年有大量的地質(zhì)化探樣品需要采用發(fā)射光譜法測試,感光板用量較大,報廢的感光板數(shù)量相應(yīng)增加

18、。如果報廢的感光板被丟棄，會造成資源浪費,因此人們越來越重視銀的二次資源回收利用。本實驗從廢棄的感光材料中回收銀。主要包括兩個方面:一是從廢定影液中回收銀,相關(guān)的研究較多,方法也比較成熟；二是從使用后的廢膠片中回收銀，方法主要有焚燒法、電解法、還原法、氧化法和氯鹽法等多種。</p><p>　　廢膠片上的銀是以單質(zhì)銀存在于乳劑層中，與明膠、交聯(lián)劑、含氯疏水聚合物、膠體硅等有機物固化在基片上。因此，要回收銀和聚酯片

19、基，就要設(shè)法將銀從片基上剝離，又不破壞片基。</p><p>　　1.2銀回收幾法論述</p><p>　　1.2.1堿洗法從廢膠片中回收銀</p><p>　　堿洗法從廢膠片中回收銀是用濃度為4%的燒堿溶液浸泡膠片，使銀變成粗粒狀的棕褐色的氧化銀，過濾，棄濾液，濾渣即沉淀的氧化銀用水洗滌。然后將沉淀物溶解在稀硝酸中，再加入濃度為10%的氨水，使溶液由澄清變?yōu)榘咨珳?/p>

20、濁，再由白色渾濁變?yōu)槌吻迦芤海ㄑ趸y轉(zhuǎn)變?yōu)殂y氨配離子Ag(NH3)22+）。加入濃度為2%的葡萄糖溶液（或福爾馬林，或保險粉溶液），使銀氨配離子還原為金屬銀。過濾，得銀粉，洗凈，烘干，最后得到純度為99.5%的銀。該方法的優(yōu)點是周期短，銀回收率高，缺點是經(jīng)濟成本高，后續(xù)污水處理困難。</p><p>　　1.2.2.用活潑金屬還原法回收銀 </p><p>　　廢液中Ag(S2O3)2

21、2-存在電離平衡：</p><p>　　Ag(S2O3)22-?2Ag++2S2O32-</p><p>　　加入活潑金屬鎂、鋁、鋅等可把其中的Ag+還原成Ag如3Ag++Al=3Ag+A13+．這兩個反應(yīng)互相促進，都能進行到比較完全。操作方法是：將澄清的廢定影液放入燒杯中，用6mol／L鹽酸調(diào)節(jié)pH值在5-6之間，加入足量鋁絲(或鋅片等,用量視廢定影液的量而定),稍候即開始反應(yīng)生成黑色的

22、單質(zhì)銀，放置48h(此間最好多攪拌)。用滴管吸取上層清液少許，放人試管中，滴加20％的Na2S溶液,如果無黑色沉淀生成說明該反應(yīng)已進行完全。上述放置48h的物質(zhì)用布氏漏斗抽濾,將沉淀銀洗滌部移人燒杯中加足量的6mol／L鹽酸。使充分反應(yīng)以除去未反應(yīng)的鋁(或鋅等)。待反應(yīng)完全后，加水稀釋，用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水沖洗干凈，將沉淀轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中，干燥即得銀粉。再將銀粉轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，進入馬福爐(溫度在1000℃以上)，加熱熔化后，取出倒人模具中

23、，冷卻即得塊狀銀。潑金屬還原法操作容易，成本低，銀的純度高，但定影液不易再生。</p><p>　　原理：相片洗印過程中廢棄的定影液中含有配合物Na3[Ag(S2O3)2](學(xué)名為二硫代硫酸合銀(I)酸鈉)，這是在定影過程中膠片上未感光的演Ag-Br與定影液中的硫代硫酸鈉Na2S203作用生成的，反應(yīng)方程式為：</p><p>　　AgBr+2Na2S203=Na3[Ag(S2O3)2]+

24、NaBr在溶液中，配離子[Ag(S203)2]3-和弱電解質(zhì)一樣，也有少量的電離，其電離反應(yīng)方程式為：</p><p>　　[Ag(S203)2]3-?Ag++2S2O32-按照金屬活動性的強弱，用鋁或鋅等活潑金屬可以把金屬銀從溶液中置換出來，反應(yīng)方程式為：</p><p>　　A1+3Ag+=3Ag+Al3+</p><p>　　Ag+變成Ag后，使[Ag(S

25、203)2]3-的電離平衡不斷向右移動，[Ag(S203)2]3-繼續(xù)電離，在過量鋁(或鋅等)的存在下，經(jīng)過充分反應(yīng)，Ag+幾乎全部被置換出來反應(yīng)終點可用硫化鈉溶液來檢驗取上層清液加Na2S溶液，如果反應(yīng)尚未完全，即會生成黑色的硫化銀Ag2S沉淀：</p><p>　　2Ag++S2-=Ag2S↓</p><p>　　若無黑色沉淀生成，則可以認為Ag-反應(yīng)完全。</p>&l

26、t;p>　　1.2.3用硼氫化鈉還原法回收銀</p><p>　　原理：硼氧化鈉(NaBH4)具有很強的還原性，其堿性水溶液能把金屬銀離子及其配離子還原為金屬銀。操作：配制一定濃度的硼氫化鈉溶液，并在其中加入適量氫氧化鈉溶液，往該溶液中加入廢定影液，即可立即生成金屬銀沉淀。將沉淀烘干，即得粗銀粉。將粗銀粉置于坩堝中，放人高溫爐內(nèi)加熱至80O℃-1050℃使銀粉熔化，分多次加入少量硝酸鈉，以使銀中的雜質(zhì)鐵、鋅

27、、銅、鋁等氧化成渣、沉淀分離出去。直至熔化的銀液澄清為止。銀液澄清后，即可出爐鑄錠。此法回收得到的鍛的純度為96％-98％，銀的回收率高達99.9％。此法回收率高，產(chǎn)品純度較高，定影液可再生，但NaBH4價格高，處理成本大</p><p>　　1.2.4用還原糖溶液回收銀</p><p>　　近年來有人研究出一種用有機物還原液回收白銀的新方法，它是先用酒石酸(批量大時可用價格較低的草酸)和

28、蔗糖作用制得還原糖溶液，然后用此還原糖溶液使廢定影液中的銀還原出來。具體操作方法：</p><p>　　還原糖溶液的制備：酒石酸(工業(yè)品)10g，蔗糖50g，乙醇(工業(yè)品，含量>95%)100mL，蒸餾水1000mL。</p><p>　　實驗操作:將蔗糖50g溶于蒸餾水中,加熱并煮沸2min，10g酒石酸分3次加入,再繼續(xù)攪拌煮沸10min冷卻至室溫后加人乙醇,攪勻后備用.回收白銀

29、操作：以10L廢定影液為例。還原：取廢定影液10L，邊攪拌邊加入濃度為20%的氫氧化鈉溶液200mL，再加入還原糖溶液500mL，加熱至5O-100℃，使銀析出，靜置。分離：將上層清液傾析出來（棄去)然后用布氏漏斗過濾沉淀。洗滌：用蒸餾水洗滌沉淀數(shù)次，直到水洗液呈中性為止。干燥：將沉淀烘干，即得粗銀粉。將粗銀粉置于坩堝中，放人高溫爐內(nèi)加熱至800℃-1050℃，使銀粉熔化，分多次加人少量硝酸鈉，以使銀中的雜質(zhì)鐵、鋅、銅、鋁等氧化成渣沉淀

30、分離出去，直至熔化的銀液澄清為止。銀液澄清后，即可出爐鑄錠。</p><p>　　該法的主要優(yōu)點是不會使碳、硅、鐵、鋁、銅、鉍、銻等混入銀粉中，使回收得到的銀純度較高(>99%)，銀的回收率可達95%以上，該法操作及后處理均簡便易行，但是銀的回收率不高。</p><p>　　1.2.5用硫化銀沉淀法回收銀</p><p>　　往廢定影液中加入適量硫化鈉Na2S

31、溶液,可使銀以硫化銀Ag2S的形式沉淀析出,反應(yīng)方程式為:</p><p>　　2Na3[Ag(S2O3)]+Na2S=Ag2S↓+4Na2S2O3</p><p>　　在碳酸鈉和硼砂等助劑的存在下，硫化銀經(jīng)高溫(1000℃以上)灼燒即得金屬銀,反應(yīng)方程式為：</p><p>　　Ag2S+O2=2Ag↓+SO2</p><p>　　該法的優(yōu)

32、點是操作簡便,但缺點是產(chǎn)生二氧化硫氣體,污染環(huán)境,損害工人健康。有人提出了改進工藝，即按上述操作制得硫化銀沉淀后，在高溫（1100℃-1200℃)下用廢鐵片(或鐵屑)將硫化銀還原為金屬銀，其中后一步反應(yīng)方程式為：</p><p>　　Ag2S+Fe=2Ag+FeS</p><p>　　鐵在1200℃以下不熔化，不會與銀形成合金，過量的鐵取出還可再用。該工藝操作簡便，無環(huán)境污染，銀的回收率高

33、達98%左右。其具體操作如下：從廢定影液中沉淀出硫化銀：往廢定影液中加入濃度為1mol／L的硫化鈉溶液，邊加邊攪拌，至溶液pH值為8-9時可認為硫化銀沉淀完全。靜置8h-12h，棄去上層清液(該清液還可作為定影液使用)，水洗，過濾，沉淀硫化銀可自然風(fēng)干或烘干。用廢鐵片(或鐵屑)置換金屬銀：將干燥的硫化銀放人坩堝中，在1100-1200℃加熱熔化，加入過量的鐵片（或鐵屑)，反應(yīng)時間為30—40min，出爐即得銀錠。</p>

34、<p>　　1.2.6焚燒法回收銀</p><p>　　焚燒法即將廢感光膠片與燃油混合，在燃燒爐中充分燃燒，從灰粉中回收銀。該方法優(yōu)點是處理量大，但大量有價值的片基材料被損壞。</p><p>　　具體操作如下：把廢相紙或廢膠片收集起來放在焚燒器中點火燃燒，片基和乳膠層化為灰粉，銀分散在灰粉中。如果直接把助劑碳酸鈉(Na2CO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)混入

35、灰粉，放在石墨坩堝中高溫熔煉,棄渣取銀。步驟雖然簡單，但渣銀多，損失大。較優(yōu)的方法是將灰粉放到燒杯中加入8%-1O%的稀硝酸，使銀溶解成硝酸銀，過濾棄渣，</p><p>　　滴加3mol/L稀鹽酸至Ag全部生成氯化銀AgCl沉淀后。沉降、抽濾，洗強得干凈的AgCl沉淀后，選取下述方法回收銀。</p><p><b>　?。?）碳酸鈉熔煉法</b></p>

36、<p>　　把AgCl烘干后加入足量(理論用量的2倍)Na2CO3混和，放到石墨坩堝中，再蓋上一層硼砂和玻璃粉，在11OO℃溫度下熔煉，發(fā)生的主要反應(yīng)是： 2AgCl+Na2CO3=Ag2CO3+2NaCl</p><p>　　→Ag2O+CO2↑</p><p>　　→2Ag+1/2O2↑</p><

37、p>　　反應(yīng)結(jié)束后棄去浮渣。烙銀傾入鋼模澆鑄，冷卻開模得銀錠。此法一步到位，操作簡單但難免有一定量的銀混在渣中丟失。此外高溫狀態(tài)下熔化的AgCl也會揮發(fā)損失，使銀的回收率降低。</p><p>　?。?）氨水溶解還原法</p><p>　　把洗凈的AgCl溶于6mol/L氨水中得二氨合銀(I)配離子[Ag(NH3)2+](如有氨不溶物要濾去)，加入水合肼(N2H6·H2O)

38、或鋅絲便有灰白色海綿狀銀生成。反應(yīng)方程式是：4Ag(NH3)2+N2H4+4OH-=4Ag↓+8NH3↑+N2↑+4H2O或2Ag(NH3)2++Zn=2Ag↓+Zn(NH3)42+</p><p>　　用水合肼還原，速度快。銀回收完全，但成本高。還存在生成爆炸性雷銀的危險。用鋅絲還原比較安全，成本也低些。但操作也麻煩。用鋅絲適宜的溫度是50-60℃。反應(yīng)完后需再用6mol/L鹽酸除去殘余鋅屑。海綿銀洗凈烘干后放

39、入石墨坩堝中。蓋上一薄屢硼砂和碳酸鈉進行高溫熔煉。覆蓋層既可保溫和防止銀被空氣氧化，又可使銀粉中可能有的少量AgCl和Na2CO3；反應(yīng)變成銀，還可使其它雜質(zhì)變成熔渡除去。除了用肼和鋅外，用葡萄糖或甲醛還原劑也可得到滿意的結(jié)果。由氨溶解AgC1的反應(yīng)計算。 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-</p><p>　　K=KSPAgCl·KAg(NH3)2=2.65×10-3&l

40、t;/p><p>　　可知K值較小，氨水用量大，氨又易揮發(fā)且刺激強烈，排出的廢渣中又有較多的氨鹽難于處理。這些都是氨溶解還原法的缺點。</p><p>　　（3）酸掛件下鐵絲置換法</p><p>　　洗凈的AgCl放入燒杯中，盤繞成圈狀的鐵絲埋入AgCl里壓聚，小心加入0.5mol/的鹽酸至浸過AgC10.5cm為止。片刻便開始反應(yīng)。AgCl逐漸轉(zhuǎn)變成海綿狀銀。反應(yīng)方

41、程式為：2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2，這十反應(yīng)的特點是Fe與AgCl接觸時，F(xiàn)e失去電子而離子化。AgC1得到電子而析出銀。銀作良導(dǎo)體又把Fe繼續(xù)放出的電子傳遞給相鄰的AgCl，直到全部AgCl都轉(zhuǎn)變成銀為止。酸作為介質(zhì)起到把Fe激活和加快其離子化的作用。析出的銀堆集越緊密。越有利于電子的傳遞。對反應(yīng)越有利。所以在加鹽酸前一定要壓聚，反應(yīng)過程一定不要動。一般放置5-6小時反應(yīng)可完全。此時傾去杯內(nèi)溶液。取出剩余鐵絲。再加足量6mo

42、l/L鹽酸充分反應(yīng)除去殘余鐵屑后，過濾、洗滌、烘干便得較純凈的海綿銀,鐵絲還原法操作容易,成本低，回收率高，該法是從AgCl回收銀的首選方法。只有當(dāng)AgCl較不純時才選用氨溶解還原法。</p><p>　　焚燒法雖然簡便，處理量大，但銀在焚燒時易被煙塵帶走，回收率低，同時有價片基也被燒掉，對環(huán)境也造成很大危害，機械刷洗法回收率高，無污染，但處理規(guī)模小，費用高。</p><p>　　1.2.

43、7熱水冼脫法</p><p>　　大塊廢膠片片放到盛60-70℃熱水洗盆中浸泡約10分鐘后，用刷子或抹布擦洗，乳膠層很易脫落。片基洗凈回收。洗脫物中的銀先加硝酸溶解，再加鹽酸沉淀為AgCl回收。如果洗脫物的銀難溶于硝酸,這是被乳腔層中的明膠或其它有機物包裹所至?？蓪⑾疵撐锖娓稍僖迫脎釄逶?00-700℃灼燒數(shù)分鐘冷卻后再加硝酸溶解。該法還是先將Ag轉(zhuǎn)化為AgCl，再從AgCl得到銀。具體方法同上。</p&g

44、t;<p>　　1.2.8用連二亞硫酸鈉作還原劑</p><p>　　用醋酸或NaOH溶液把廢定影液調(diào)節(jié)pH為6.5-7.5，加入連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)固體或其溶液，攪拌并加熱到60℃發(fā)生反應(yīng)：</p><p>　　2Ag(S2O3)23-+S2O42-+2OH-=2Ag↓+2HSO3-+4S2O32-</p><p>　　用Na2S溶液檢驗終

45、點，反應(yīng)完全后過濾洗滌得干凈銀粉。此法定影液可再生，但pH值偏低或溫度偏高都會有硫產(chǎn)生而污染銀。所以酸度和溫度的控制都要十分嚴格</p><p><b>　　1.2.9電解法</b></p><p>　　簡單的電解置裝可用大燒杯或瓷缸作電解槽，用不銹錒片作陰極，碳捧作陽極，傾入廢定影液，接通電壓為1.5V-2.0V的直流電源．控制電流為0.5A，便可開始電解。電解結(jié)束

46、后取出陰極用水洗凈并小火烘烤，電銀層便可剝落回收當(dāng)需要連續(xù)斷地從大量廢定影液中回收銀時．采用電解法在技術(shù)和經(jīng)濟上都顯示出許多優(yōu)越性．電解法的優(yōu)點是電解結(jié)束時把銀從陰極上剝離下來直接成為產(chǎn)品，或?qū)⑵湓偃廴阼T錠，其提取手續(xù)簡單等，但經(jīng)電解后溶液中仍留有相當(dāng)數(shù)量的銀未完全回收，且易導(dǎo)致生成硫化銀沉淀。世界各國都在不斷研究、改進，制出各式各樣的電解收銀機。目前國內(nèi)使用的是我們自己生產(chǎn)的具有先進水平的閉槽循環(huán)式收銀機。</p>&l

47、t;p>　　1.2.10蛋白酶洗脫法</p><p>　　采用國產(chǎn)專用蛋白酶。配成濃度為lg/L的溶液。把膠片切碎，按固液比l:10的比例，在45℃溫度下攪拌洗脫，約20分鐘可洗脫干凈。片基洗凈回收。洗脫液用硫酸調(diào)節(jié)pH值3-5，自然沉降。抽濾棄液，銀泥用含Na2S2O3200g/L和Na2SO3g/L的浸出液浸出，得[Na3Ag(S2O2)2]溶液，再按前文討論的從廢定影液回收銀的方法回收。日本大版化學(xué)家

48、發(fā)明了一種能分解x光軟片中的感光乳劑的生物酶，用這種酶攻擊乳膠片，使銀離子進入溶液并很快沉淀下來。</p><p>　　本文也是利用蛋白酶洗脫法從膠片中回收銀。由于廢膠片上的銀是以單質(zhì)銀存在于乳劑層中，與明膠、交聯(lián)劑、膠體硅等有機物固化在基片上。本實驗的突破口為明膠。查閱相關(guān)文獻得明膠為水溶性蛋白質(zhì)混合物，皮膚、韌帶、肌腱中的膠原經(jīng)酸或堿部分水解或在水中煮沸而產(chǎn)生，無色或微黃透明的脆片或粗粉狀，在35-40℃水中

49、溶脹形成凝膠(含水為自重5-10倍)。是營養(yǎng)不完全蛋白質(zhì)，缺乏某些必需氨基酸，尤其是色氨酸，廣泛用于食品和制作黏合劑、感光底片、濾光片等。既然明膠的主要成分為蛋白質(zhì)，那么用蛋白酶分解使其和片基上的銀一起脫掉。由于蛋白酶的專一性，可以達到既回收銀又不損壞片基的目的。而濾渣處理只需高溫分解即可。因為其主要成分為濾紙、明膠分解產(chǎn)物、色素等。對環(huán)境無污染，成本低。后續(xù)的污水處理也簡單。因此該法具有可行性，值得研究。</p><

50、;p><b>　　2實驗部分</b></p><p>　　2.1 實驗材料與儀器</p><p>　　2.1.1 原料與試劑</p><p>　　廢膠片（樂凱集團第二膠片廠提供）</p><p>　　復(fù)合蛋白酶（諾維信公司提供）</p><p>　　濃硝酸：分析純 65%-68%</p

51、><p>　　氯化鈉：分析純 99.5%(天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū))</p><p><b>　　聚丙烯酰胺：分析純</b></p><p>　　硬脂酸：分析純，分子式 C18H36O2（北京德茂生物化工廠提供）</p><p>　　2.1.2 儀器與設(shè)備</p><p>　　1000mL燒杯，25

52、0ml錐形瓶，1000mL抽濾瓶，布氏漏斗，濾布，濾紙。</p><p>　　分析天平：L5711030型</p><p>　　SHZ-C型循環(huán)水式真空泵：河南鞏義市關(guān)峪予華儀器廠</p><p>　　攪拌器：JB90-D型</p><p>　　馬弗爐：TM0917型</p><p><b>　　水浴鍋：雙2

53、1型</b></p><p>　　H2O2:分析純 30%（天津市大茂化學(xué)試劑廠）</p><p><b>　　2.2 實驗方法 </b></p><p>　　2.2.1銀的洗脫方法</p><p>　　打開水浴鍋，溫度設(shè)置為50℃，稱取25g廢膠片置于1000mL燒杯中，加入300mL水，用分析天平稱取0.

54、6000g復(fù)合蛋白酶加入燒杯中。放入水浴鍋上，溫度為50℃，打開攪拌器，持續(xù)攪拌3.5小時。過濾出洗液中的片基，對該片基水洗3次。加入事先配好的硬脂酸溶液，攪拌3分鐘左右。迅速抽濾，重復(fù)抽濾3次。收集濾餅至坩堝中。將收集足量的濾餅放入馬弗爐中溫度設(shè)置為1000℃焚燒1小時。即得到銀。</p><p>　　2.2.2銀泥的分離方法</p><p>　　將洗脫的銀漿液加入事先配置好的硬脂酸溶液

55、，攪拌幾分鐘后迅速抽濾。循環(huán)抽濾3-5次。一般隨著濾餅的形成過濾效果越好。收集濾餅至坩堝中待焙燒。濾液待檢測后集中處理。</p><p>　　2.2.3廢水中含銀量的測定方法</p><p>　　取一份抽濾液于小錐形瓶中，加入濃硝酸若干。待反應(yīng)數(shù)十分鐘后滴加氯化鈉溶液，若有白色沉淀生成則證明抽濾液中還有銀，反之，沒有。</p><p>　　2.2.4銀泥的焙燒方法&

56、lt;/p><p>　　將收集足量的濾餅置于坩堝中，放入馬弗爐中，溫度先調(diào)至600℃左右，預(yù)焙燒半小時，再升溫至1000℃，焙燒1小時，即得銀。</p><p>　　2.2.5銀純度的測定方法 </p><p>　　純度的測定方法采用：GB/T 17832</p><p>　　方法原理：將樣品溶解在稀硝酸中，采用預(yù)先標(biāo)定過的溴化鉀溶液滴定樣品溶

57、液來測定其中的銀含量，并用電位計指示終點。</p><p>　　2.2.6廢水處理方法</p><p>　　廢水即抽濾液，取抽濾液若干份，加入活性白土一份，攪拌半小時左右，即可脫色。然后過濾分離出活性白土。</p><p>　　2.2.7活性炭的再生法</p><p>　　活性炭的再生采用熱再生法，熱再生法分為干燥、高溫炭化及活化三個階段。具

58、體如下： </p><p>　　在干燥階段,主要去除活性炭上的可揮發(fā)成分。高溫炭化階段是使活性炭上吸附的一部分有機物沸騰、汽化脫附,一部分有機物發(fā)生分解反應(yīng),生成小分子烴脫附出來,殘余成分留在活性炭孔隙內(nèi)成為“固定炭”。在這一階段,溫度將達到800-900℃,為避免活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性氣氛下進行。接下來的活化階段中,往反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2、CO、H2或水蒸氣等氣體,以清理活性炭微孔,使其恢復(fù)吸附性能。&

59、lt;/p><p>　　2.3 銀回收率與廢水COD測定方法</p><p>　　2.3.1 銀回收率測定方法</p><p>　　二膠廠廢膠片中含銀為2.1%。本實驗銀回收率的檢測方法為記錄實驗廢膠片的總用量M，和最終回收銀的總量m。銀的回收率=m/M×2.1%</p><p>　　2.3.2廢水COD測定方法</p>

60、<p>　　目前，COD 值的測定普遍采用重鉻酸鉀法（CODcr 法），即按《 環(huán)境監(jiān)測常用方法標(biāo)準(zhǔn)》中GBll9l4－89 標(biāo)準(zhǔn)方法，加熱回流，自溶液開始沸騰算起，回流2h，然后冷卻到室溫后，再加入指示劑進行滴定。測定結(jié)果雖然可靠，但費時較長，每個實驗至少需要3h以上才能完成。本實驗通過縮短加熱時間與標(biāo)準(zhǔn)方法進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)加熱30min 即可達到與標(biāo)準(zhǔn)方法基本相同的效果。</p><p>&l

61、t;b>　　1 儀器及試劑</b></p><p>　　儀器：帶有＃24 標(biāo)準(zhǔn)磨口的250ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置，回流冷凝管長度為300-500mm ; 50ml 酸式滴定管。</p><p>　　試劑：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液( 0.25mol / L ) ；硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.25mol / L ) ; Ag2SO4-H2SO4 溶液；試亞鐵靈指示劑。</p&

62、gt;<p><b>　　2 方法及步驟</b></p><p>　　取20ml混合均勻的水樣（或經(jīng)稀釋的水樣20ml）置于250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上慢慢加人40mLAg2SO4- H2SO4 溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混合均勻，加熱回流30min（自開始沸騰時計時）。冷卻后用水沖洗冷凝管壁

63、，取下錐形瓶加水稀釋至150mL，加入3 滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅褐色即為終點。做平行實驗兩次；同時，以20mL蒸餾水按同樣步驟做空白實驗。 </p><p><b>　　3 實驗結(jié)果比較</b></p><p>　　按標(biāo)準(zhǔn)法對以上樣品進行測定的結(jié)果如表l 。</p><p>　　由表l 看出，測定CODcr 時通過縮短加

64、熱回流時間，雖比標(biāo)準(zhǔn)法測定值偏低，但仍在誤差范圍內(nèi)。本測定方法不僅能滿足水質(zhì)監(jiān)測的要求，而且節(jié)省了時間，降低了能源的消耗 </p><p>　　測得CODcr 后，CODcr 值乘以水樣系數(shù)（可選0，0.75，0.043 ）即得稀釋倍數(shù)。據(jù)稀釋倍數(shù)可進一步測定BOD5值。</p><p><b>　　附注：計算方法</b></p><p>　　

65、以mg／L計的水樣化學(xué)需氧量，計算公式如下：</p><p>　　C(V1-V2)×8000</p><p>　　COD(mg/L)= ———————— </p><p><b>　　V0</b></p><p>　　式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(4.6)的濃度，mo1／L；</p><

66、;p>　　V1——空白試驗(7.4)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；</p><p>　　V2——試料測定(7.8)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；</p><p>　　8000---0.25O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值</p><p>　　V0－－試料的體積，mL；</p><p>　　測定結(jié)果一般保

67、留三位有效數(shù)字，對COD值小的水樣(7.1)，當(dāng)計算出COD值小于10mg／L時，應(yīng)表示為“COD＜10mg／L”</p><p>　　2.4 實驗結(jié)果與討論</p><p>　　2.4.1廢膠片中銀的洗脫</p><p>　　由資料得，本實驗使用的諾維信復(fù)合蛋白酶的使用最佳溫度為50±5℃。所以實驗中只考察酶的用量，酶洗時間，循環(huán)次數(shù)對實驗的影響。<

68、;/p><p>　　(1)酶洗的最佳時間的確定</p><p>　　固定酶的用量和洗液的溫度，改變洗滌時間。</p><p>　　25g廢膠片，300mL蒸餾水，溫度50℃。諾維信復(fù)合蛋白酶0.6000g。改變浸泡時間。</p><p>　　表1 不同酶洗時間對浸出銀的影響</p><p>　　由表1可以看出，隨著反應(yīng)時間

69、的延長，廢膠片中銀的浸出率逐漸增大，直至銀被完全浸出為止。由于廢膠片中銀是以單質(zhì)銀存在于乳劑層中，與明膠、交聯(lián)劑、含氯硫水聚合物、膠體硅等有機物固化在基片上。而酶的作用對象為明膠，那么酶需要時間擺脫乳劑層、交聯(lián)劑、含氯硫水聚合物、膠體硅等有機物的干擾而作用與明膠。因此由該操作條件下的實驗得酶洗的最佳時間為3.5小時。 </p><p>　　(2)酶洗的最佳酶用量的確定</p><p>　　

70、25g廢膠片，300mL蒸餾水，溫度50℃,浸泡時間3.5h,改變諾維信復(fù)合蛋白酶的用量。</p><p>　　表2酶的用量對浸出銀的影響</p><p>　　由表2可以看出，隨著酶的用量增加，廢膠片中銀的浸出率逐漸增大，直至銀被完全浸出。一般情況酶的用量越大，銀的浸出率增大。但是考慮到經(jīng)濟成本，要確定酶的最小用量。因此由該操作條件下的實驗得酶的最佳用量為0.6000g。</p>

71、;<p>　　(3)洗液的循環(huán)次數(shù)確定</p><p>　　表3 洗液的循環(huán)次數(shù)對浸出銀的影響</p><p>　　由表3可以看出，酶洗液可以循環(huán)利用。這樣可以大大降低實驗成本。但是經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，后續(xù)的分離壓力也相對增大。這是因為酶洗液的循環(huán)次數(shù)決定明膠的分解產(chǎn)物鏈的大小。當(dāng)循環(huán)5次左右時，明膠的分解產(chǎn)物鏈比較大，易于抽濾；當(dāng)循環(huán)10次左右時雖然也能達到徹

72、底浸出銀的目的，但是相對應(yīng)的明膠的分解產(chǎn)物鏈也變小，不宜抽濾分離。綜合考慮，該操作條件下實驗得酶洗液的最佳循環(huán)次數(shù)為5次。</p><p>　　小結(jié)：由表1-3可知，用酶洗法最佳操作條件是：蛋白酶的用量為0.6000g，浸泡溫度為50℃，浸泡時間為3.5h，酶洗液循環(huán)利用5次。該方法能將明膠與Ag一起浸出，得到Ag與明膠分解產(chǎn)物的混合物，而不是將膠片上的Ag轉(zhuǎn)化成Ag+，而且銀的浸出率可達100%。</p&

73、gt;<p>　　2.4.2 洗液中銀的分離方法分析</p><p>　　酶洗綜述：洗液主要成分為明膠分解產(chǎn)物。明膠分解產(chǎn)物分兩種情況：根據(jù)酶洗液的循環(huán)利用次數(shù)得；若重復(fù)5次左右時，明膠的分解產(chǎn)物為較大分子鏈，該情況在下文的提取中容易。若重復(fù)10次左右時，由于明膠的分解產(chǎn)物為小分子鏈，這種情況在銀的提取過程中分離比較困難。</p><p>　?。?）利用絮凝劑聚丙烯酰胺分離&

74、lt;/p><p>　　聚丙烯酰胺按離子特性可分為陽離子型(CPAM)、陰離子型(HPAM)、兩性離子型和非離子型(PAM)。其中，CPAM是污水處理的重要有效絮凝劑。陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)是由陽離子單體和丙稀酰胺(AH)單體以不同的比例聚合而成。作為高效絮凝劑廣泛用于工業(yè)污水及城市綜合污水處理，其中共聚型產(chǎn)品更以電荷度可控性、電荷分布均勻性和制造工藝簡單而備受矚目。P(AM-DMB)其特點是高分子長鏈上既有

75、酰胺基團，又有大量帶正電荷的陽離子基團，在酸性或堿性均呈現(xiàn)陽電性，對懸浮顆粒帶負電荷的污水進行絮凝沉淀，有極強的澄清效果。</p><p>　　在該實驗中采用了陽離子型(CPAM)、陰離子型(HPAM)、兩性離子型和非離子型(PAM)混合使用的方法。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)將DC915和DA7205混合使用效果較好。</p><p>　　在50mL銀漿液中控制DC915的用量為5mL,改變DA7205的

76、用量觀察溶液的澄清程度。</p><p>　　表4 DC915和DA7205的用量對銀漿液絮凝效果的影響</p><p>　　由上表得使用指標(biāo)經(jīng)實驗探究為在150mL的濾液中加DC915為5mLDA7205為2mL。該法反應(yīng)時間短，經(jīng)濟，但是該法在抽濾后發(fā)現(xiàn)濾液中還存有大量的小顆粒。實驗中取出該濾液10mL加入了5mL的濃硝酸反應(yīng)20min后，滴加提前配置好的氯化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)有白色沉淀生成

77、。該小實驗證明，抽濾后的濾液中還有銀存在。而且濾液渾濁，這對后續(xù)的污水處理帶來了極大困難。所以該法不可取。</p><p>　?。?）利用硬脂酸分離</p><p>　　硬脂酸溶液的配制：稱取1g硬脂酸放入1000mL的燒杯中。加入800mL蒸餾水，1mL30%的氫氧化鈉溶液。升溫至80℃左右攪拌使其溶解。然后冷卻至常溫待用。</p><p>　　硬脂酸提取原理：利

78、用硬脂酸溶液冷卻后形成的絮狀物在濾紙上快速形成濾餅，利用該濾餅對酶洗液進行過濾。這其中并沒有化學(xué)變化。</p><p>　　硬脂酸溶液在本次分離過程中主要起助濾作用，隨著硬脂酸在濾紙上逐漸形成濾餅時，濾液的透明度逐漸提高。經(jīng)過實驗得在150mL的銀漿液中加入50mL硬脂酸溶液重復(fù)抽濾3次以上時濾液的透明度逐漸提高。此時取20mL濾液于錐形瓶中加入5mL雙氧水搖勻靜置2小時后觀察濾液的顏色幾乎接近自來水。隨著抽濾次

79、數(shù)的增加這種現(xiàn)象越明顯，而用同樣的驗證方法去驗證聚丙烯酰胺絮凝法分離的效果得到，其遠不及用硬脂酸溶液分離。</p><p>　　利用該法分離后的濾液取出10mL加入了5mL的濃硝酸反應(yīng)20min后，滴加提前配置好的氯化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)沒有白色沉淀生成。該小實驗證明，抽濾后的濾液中沒有銀存在。所以該法可取。并且硬脂酸為有機物，在后續(xù)的濾渣焚燒中經(jīng)過高溫分解為水和二氧化碳，而濾液中也沒有引入新的雜質(zhì)。由于膠片本身的色素也

80、被洗下來，所以最終的濾液呈現(xiàn)顏色，經(jīng)過加入雙氧水處理后，濾液變清，為最終廢水。將其送至污水處理廠。綜上所述：該法回收率高，污染小，經(jīng)濟成本低，操作簡單可行。</p><p>　　2.4.3 濾渣的處理 </p><p>　　銀的熔點為961.78℃，所以將含銀的濾渣收集到坩堝中置于馬弗爐中，在1000℃的高溫下焙燒1小時。濾渣中的主要成分為：明膠，硬脂酸，少量的色素等。由于它們都為有機物，

81、經(jīng)過高溫焙燒全部分解為水和二氧化碳。所以最終焙燒產(chǎn)物為銀和少量的雜質(zhì)（濾紙灰）。經(jīng)過測定，銀的純度為99.5%。</p><p>　　銀的焙燒分兩步進行：第一步，溫度600℃，這一步主要是使濾紙和少量的低燃點的雜質(zhì)燃燒。第二步，溫度1000℃，主要是高溫分解明膠的分解產(chǎn)物和少量的色素，同時使銀顆粒熔解結(jié)塊。分兩步焙燒可以提高銀的純度。</p><p>　　2.5 銀回收率的檢測</p

82、><p>　　表5 不同浸泡時間對銀浸出率的影響</p><p>　　由表5可得，當(dāng)確定酶的用量為0.6000g時隨著浸泡時間的延長銀的浸出率逐漸增大，直至3.5小時后銀的浸出率不在變化。所以在該條件下的最佳浸泡時間為3.5小時時，此時銀的浸出率最高，可達100%。</p><p>　　表6 不同酶的用量對銀浸出率的影響</p><p>　　由表

83、6可得，當(dāng)確定浸泡時間為3.5小時時，銀的浸出率隨酶的用量增大而增大。當(dāng)酶的用量大于0.6000g時銀的浸出率不在變化。但是酶的價格高，考慮到實驗成本所以該條件下酶的最佳用量0.6000g。</p><p>　　表7酶洗液循環(huán)次數(shù)對銀浸出率的影響</p><p>　　由表7可得，不同的循環(huán)次數(shù)對銀的浸出率影響不大，但是對后續(xù)分離影響很大。本實驗考察酶洗液循環(huán)次數(shù)是為了提高酶的利用率，節(jié)約成

84、本。綜合考慮，最佳循環(huán)次數(shù)為5次。</p><p>　　銀回收率：本實驗總共用去廢膠片15kg,實驗最終回收銀為298g.</p><p>　　銀回收率=298/15000×2.1%×100%=94.60%</p><p>　　2.6 銀純度的測定</p><p>　　采用GB/T 17832得銀的純度為99.5%。<

85、;/p><p>　　2.7 廢水COD的檢測結(jié)果</p><p>　　由于酶的作用主要是分解明膠，而酶洗液循環(huán)次數(shù)越多，明膠分解的越徹底，相對應(yīng)的銀漿液中的明膠分解產(chǎn)物鏈越短，反之越長。而產(chǎn)物的鏈越長越易于抽濾分離，濾液中的有機物就越少；產(chǎn)物的鏈越短越不宜于抽濾分離濾液中的有機物就越多。</p><p>　　(1)酶洗液循環(huán)5次左右時的COD為450mg/L。</

86、p><p>　　(2)酶洗液循環(huán)10次左右時的COD為860mg/L。</p><p>　　2.8 廢水的后處理</p><p>　　2.8.1 活性炭脫除廢水色素 </p><p>　　本實驗利用活性炭的吸附能力來除去廢水中的色素。取10g活性炭加到1000mL廢水中攪拌50min后，靜置10min后分離。由于活性炭可再生，所以分離得到的活

87、性炭經(jīng)過熱再生法再生，重復(fù)使用。</p><p>　　(1)利用活性炭對酶洗液循環(huán)5次左右的最終洗液脫色后測得COD為43mg/L.</p><p>　　(2)利用活性炭對酶洗液循環(huán)10次左右的最終洗液脫色后測得COD為71mg/L.</p><p>　　2.8.2 活性白土脫除廢水色素</p><p>　　利用活性白土脫除廢水色素的操作方法

88、：取15g活性白土加到1000mL廢水中攪拌50min后，靜置10min后分離。</p><p>　　(1)利用活性白土對酶洗液循環(huán)5次左右的最終洗液脫色后測得COD為47mg/L</p><p>　　(2)利用活性白土對酶洗液循環(huán)10次左右的最終洗液脫色后測得COD為80mg/L</p><p>　　二者的比較：由于活性炭的市場價格高于活性白土。但是活性炭可以再生

89、。綜合考慮廢水COD等指標(biāo)本實驗用活性白土脫色。</p><p><b>　　3 實驗結(jié)論</b></p><p>　　本實驗對廢膠片的回收利用進行探索，研究廢膠片中銀回收的方法。該實驗用復(fù)合蛋白酶在50℃下浸泡廢膠片?？蓪U膠片上的銀以單質(zhì)的形式剝離下來。脫洗下的銀漿液經(jīng)過過濾，得到銀泥，銀泥經(jīng)高溫焙燒可直接得到大顆粒銀。銀純度可達99.5%以上。該法不但得到高純度

90、的銀，同時也完整的保留了片基。具有可行性。具體工藝條件為：</p><p>　　銀的洗脫最佳條件為25g廢膠片中加入復(fù)合蛋白酶0.6000g,300mL水，常壓溫度50℃，攪拌脫洗3.5h，在此條件下銀的回收率100%，純度達99.5%以上。銀漿液中銀的采用硬脂酸溶液混合抽濾分離。銀泥首先600℃預(yù)焙燒，而后1000℃再焙燒得到純度為99.5%的銀顆粒。廢水中色素的采用活性白土脫除，脫除色素后測得廢水COD為47

91、mg/L，本實驗最終的銀回收率為94.6%。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] [日本]菊池真一著，賴蔭隆譯.照相化學(xué)[M]．輕工業(yè)出版社．1981，11-12.[2] 萬朝?。疅o機化學(xué)實驗[M]．廣東高教出版社，1988．161-162.[3] 孫梓明.從氯化銀制取硝酸銀的研究[J]．化學(xué)世界，1990-31(5)：232

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100、;p><b>　　致謝</b></p><p>　　本試驗是在xx老師悉心指導(dǎo)下完成的，xx老師在實驗前期的準(zhǔn)備工作，實驗過程中，以及實驗論文的撰寫工作中，一直給予我最大的鼓勵和支持。不僅幫助我制定實驗方案，還多次幫我及時發(fā)現(xiàn)和指出實驗錯誤，使我節(jié)省了大量的實驗時間，少走了許多“彎路”。實驗之余，xx老師還和我講了許多其他方面知識擴展了我的知識面。申老師的這種認認真真，一絲不茍，兢兢業(yè)