真空冶金法回收wc-co硬質(zhì)合金廢料的研究

1、<p>　　真空冶金法回收WC-Co硬質(zhì)合金廢料的研究</p><p>　　夏侯斌，李平，朱紅英，鄧攀，余音宏，劉宜強</p><p>　　(1.國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西贛州 341000；</p><p>　　2.江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西贛州 341000；</p><p>　　3.江西省鎢與稀土研究

2、院，江西贛州 341000)</p><p>　　摘要：通過熱力學計算，從理論上分析了1 550~2 000 ℃、壓力小于1.73 Pa的條件下，采用真空冶金法可以從WC-Co硬質(zhì)合金廢料中分離WC硬質(zhì)相和鈷黏結(jié)相。隨后，以鈷含量為3%~15%的WC-Co硬質(zhì)合金廢料為原料進行了鈷含量對鈷揮發(fā)率、純度以及對WC粉末質(zhì)量影響的研究。結(jié)果表明，鈷揮發(fā)率隨原料鈷含量的增大先增大后減小，鈷含量為8%時鈷揮發(fā)率達最大值86

3、.63%；原料鈷含量對金屬鈷的純度無明顯規(guī)律性影響，鈷含量為12%時金屬鈷純度達最大值99.95%。WC粉末的XRD譜顯示，當原料鈷含量為3%和15%時出現(xiàn)鈷衍射峰，有鈷殘留，原料鈷含量為5%、8%及12%時未出現(xiàn)鈷衍射峰，各次試驗均未出現(xiàn)W2C相，無明顯脫碳；WC粉末的SEM形貌顯示，粉末呈近球形，表面光滑，粒徑為1~8 µm。試驗制得了合格WC粉末和金屬鈷。</p><p>　　關鍵詞：真空冶金；W

4、C-Co硬質(zhì)合金廢料；碳化鎢粉末；金屬鈷</p><p>　　中圖分類號：TF841 文獻標識碼：A 文章編號：</p><p>　　中圖分類號：TL212.1+2文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2017）12-0000-00</p><p>　　Research for Recycling WC-Co Cemented Car

5、bide Scraps by Vacuum Metallurgy</p><p>　　XIA Hou-bin, LI Ping, ZHU Hong-ying, DENG Pan, YU Yin-hong, LIU Yi-qiang</p><p>　　(1. The Nationl Tungsten and Rare-earth Product Quality Supervision Te

6、sting Center, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; </p><p>　　2. Jiangxi Tungsten and Rare-earth Product Quality Supervision Testing Center, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;</p><p>　　3. Jiangxi Researc

7、h Institute of Tungsten and Rare-Earth, Ganzhou 341000, Jiangxi, China)</p><p>　　Abstract：Separation of hard phase WC and binder phase Co from WC-Co cemented carbide scraps by vacuum metallurgy under the con

8、dition of 1 550~2 000 ℃ and <1.73 Pa was theoretically analyzed based on thermodynamic calculation. WC-Co cemented carbide scraps with cobalt content of 3%~15% was applied as raw material to analyze relationship betwe

9、en cobalt content and cobalt volatilization rate, cobalt purity rate, and WC powder quality. The results show that cobalt volatilization rate rises first and</p><p>　　Key words：vacuum metallurgy; WC-Co cemen

10、ted carbide scraps; WC powder; Co metal</p><p>　　WC-Co硬質(zhì)合金是由WC為硬質(zhì)相、金屬鈷為黏結(jié)相，采用粉末冶金法制得的合金，具有一系列的優(yōu)異性能，在工具、耐磨、耐高溫及耐腐蝕材料中占據(jù)重要地位，用途十分廣泛[1-5]。其廢料是寶貴的鎢、鈷二次資源，以此為原料進行硬質(zhì)合金生產(chǎn)，可節(jié)省能源、縮短工藝流程、降低成本、減輕環(huán)境污染、大幅度節(jié)省原生礦物資源、保證硬質(zhì)合金

11、產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[6-11]。常見的廢硬質(zhì)合金回收方法有硝石法、硫酸鈉熔煉法、氯化法、磷酸浸出法、高溫處理法、破碎法、鋅熔法、電溶法及氧化還原法等[6,12-15]。鋅熔法和電溶法已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)，鋅熔法工藝易造成再生硬質(zhì)合金產(chǎn)品中有害雜質(zhì)積聚；電溶法成本高、不利于環(huán)保。因此，研究一種低成本、高效、環(huán)保的廢硬質(zhì)合金回收方法并加以推廣是十分有意義的[16-17]。</p><p><b>　　1 試驗&

12、lt;/b></p><p><b>　　1.1 試驗原料</b></p><p>　　收稿日期：2017-05-31</p><p>　　作者簡介：夏侯斌（1981-），男，江西吉安人，碩士，工程師.</p><p>　　選取牌號為YG3、YG5、YG8、YG12及YG15為原料進行試驗，粒度為1~2 cm的5種

13、WC-Co硬質(zhì)合金廢料，經(jīng)清洗后得到的干凈料成分如表1所示。</p><p><b>　　表1 干凈料的組成</b></p><p>　　Table 1 Contents of pe-treated materials /%</p><p><b>　　1.2 試驗原理</b></p>

14、<p>　　WC-Co硬質(zhì)合金硬度高，難溶于酸和堿，是回收廢WC-Co硬質(zhì)合金的困難所在，將WC硬質(zhì)相和鈷黏結(jié)相分離成為回收的關鍵[6]。本文以自主開發(fā)的真空冶金法進行廢WC-Co硬質(zhì)合金的回收。廢WC-Co硬質(zhì)合金經(jīng)清洗、真空冶金分離WC硬質(zhì)相和鈷黏結(jié)相，坩堝內(nèi)得疏松多孔結(jié)構(gòu)碳化鎢骨架，結(jié)晶器內(nèi)得到金屬鈷，疏松多孔結(jié)構(gòu)碳化鎢骨架經(jīng)破碎、研磨得碳化鎢粉末。</p><p>　　WC在低于2 600 ℃時

15、揮發(fā)可忽略不計。金屬鈷在溫度大于1 495 ℃時開始熔化，氣化揮發(fā)速率加快，判斷能否用真空冶金法處理WC-Co硬質(zhì)合金廢料，實現(xiàn)WC硬質(zhì)相和鈷黏結(jié)相的分離，可依據(jù)在1 495~2 600 ℃的溫度范圍內(nèi)，鈷黏結(jié)相的蒸氣壓PCo與系統(tǒng)壓力P系之間是否滿足PCo ≥P系。當PCo≥P系時，金屬鈷熔化、沸騰，快速揮發(fā)從合金基體中分離出來，在結(jié)晶器內(nèi)冷凝得以收集[18]，鈷黏結(jié)相分離，合金結(jié)構(gòu)破壞，坩堝內(nèi)得易破碎疏松多孔碳化鎢骨架，經(jīng)簡單破碎、

16、研磨得碳化鎢粉末。</p><p>　　鈷黏結(jié)相均勻分布于WC硬質(zhì)相顆粒間，在這里將WC硬質(zhì)相和鈷黏結(jié)相看成單獨的兩相[1]:250-260,[18]:19-21，鈷黏結(jié)相的蒸氣壓PCo看成純金屬鈷的蒸氣壓P*Co，P*Co按式(1)計算。</p><p>　　lg P*Co=A×T-1+Blg T+C×T+D (1)

17、</p><p>　　式中，P*Co為純金屬鈷的蒸氣壓（Pa）；T為溫度（K）；A、B、C、D均為與物質(zhì)有關的常數(shù)。</p><p>　　根據(jù)文獻[18]:24查得金屬鈷在溫度范圍為25~1 495 ℃時A、B、C、D的值分別為-22 209、0、-2.23×10-4、12.935，因此，可以計算出溫度為25~1 495 ℃時純金屬鈷的蒸氣壓值，還查得溫度為1 550、1 600

18、、1 650、1 700及1 780 ℃時純金屬鈷的蒸氣壓值[18]:514，結(jié)果見表2。</p><p>　　表2 各溫度下的P*Co值</p><p>　　Table 2 Value of P*Co at different temperature</p><p>　　由表2可知，純金屬鈷的蒸氣壓隨溫度的升高而增大。考慮到鈷黏結(jié)相由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟南嘧冞^程中，體

19、積變大、膨脹對破壞合金結(jié)構(gòu)可起到作用；液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪髶]發(fā)過程易進行、揮發(fā)速率快；高溫易導致晶粒長大等因素，本試驗溫度范圍設定為鈷熔點以上的1 550~2 000 ℃，根據(jù)表2，在本試驗溫度范圍內(nèi)，有P*Co≥1.73 Pa，亦有PCo≥1.73 Pa，試驗用高真空冶金爐系統(tǒng)壓力P系可達0.067 Pa，滿足PCo≥P系。從理論分析上來說，采用真空冶金法回收WC-Co硬質(zhì)合金廢料是可行的。</p><p><

20、;b>　　1.3 試驗步驟</b></p><p>　　1)稱取200 g硬質(zhì)合金干凈料，裝入石墨坩堝內(nèi)，并保證物料間的空隙；</p><p>　　2)將裝有物料的坩堝放入真空爐內(nèi)，安裝好過渡段和鈷結(jié)晶器，蓋好爐蓋，坩堝、過渡段及鈷結(jié)晶器示意圖見圖1；</p><p>　　3)開啟設備冷卻水，預熱擴散泵，開啟旋片泵抽真空，待爐內(nèi)壓力降至10 Pa后

21、，以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，保溫30 min；</p><p>　　4)保溫結(jié)束，繼續(xù)以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 700 ℃，恒溫反應4 h，從600 ℃升溫至1 700 ℃的過程中，當爐內(nèi)壓力降至1 Pa以下，開啟擴散泵；</p><p>　　5)反應結(jié)束降溫至室溫，取出試驗產(chǎn)物；</p><p>　　6)稱量試驗產(chǎn)物，金屬鈷進行純度

22、分析，WC骨架簡單破碎后，研磨10 h得WC粉末，利用TESCAN MIRA3型掃描電鏡觀察粉末的顯微形貌；利用PANalytical X’ Pert Powder型X射線衍射儀對粉末的物相進行分析。</p><p>　　圖1 試驗用坩堝、過渡段及鈷結(jié)晶器示意圖</p><p>　　Fig.1 Crucible transition section and crystallizer in

23、experimental</p><p><b>　　2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　取牌號為YG3、YG5、YG8、YG12及YG15的干凈料200.00 g，按1.3節(jié)所述步驟進行了5次試驗。按YS/T 255-2009標準測定金屬鈷的化學成分。設原料中鈷的質(zhì)量為M1，鈷結(jié)晶器內(nèi)得金屬鈷的質(zhì)量為M2，則鈷的揮發(fā)率η按下式(2)計算，結(jié)果見表3。<

24、/p><p><b>　　(2)</b></p><p><b>　　表3 試驗結(jié)果</b></p><p>　　Table 3 test results</p><p>　　由表3可知，各次試驗均得到了純度較高的金屬鈷，最低為99.83%，最高為99.95%，原料鈷含量與試驗得到的金屬鈷純度之間無明顯

25、的規(guī)律性，這說明原料鈷含量不是影響鈷純度的因素。</p><p>　　鈷的揮發(fā)率隨原料鈷含量的增加先增大后減小，最小為77.33%，最大為86.63%，原料鈷含量從3.00%增大到8.00%時，揮發(fā)率從77.33%增大到86.63%。這是因為試驗條件相同，金屬鈷的氣化速率相同，但反應過程中鈷含量低的原料，其WC骨架中形成的鈷蒸氣遷移通道數(shù)少、寬度較窄，鈷蒸氣遷移速度緩慢，鈷蒸氣遷移速度成為制約整個反應的主要因素，

26、4 h的反應時間不足以使鈷蒸氣遷移完全，并從基體中分離出來，因此揮發(fā)率較低；當鈷含量增大時，WC骨架中形成的鈷蒸氣遷移通道數(shù)變多、寬度變寬，鈷蒸氣可順利地從基體中遷移出來，與基體分離，揮發(fā)率增大。原料鈷含量從8.00%增大到15.00%時，鈷揮發(fā)率從86.63%減小到79.87%，這是因為鈷含量較大時，鈷蒸氣遷移的通道數(shù)多、寬度較寬，鈷氣化反應成為制約整個反應的主要因素，同條件下鈷氣化反應速率相同，鈷含量高，總質(zhì)量大，反應4 h后仍有少

27、部分鈷未氣化反應，殘留在基體中，揮發(fā)率較低。</p><p>　　各次試驗的揮發(fā)率都較低，這主要是因為坩堝同過渡段、鈷結(jié)晶器的連接處還有縫隙，反應過程中鈷蒸氣從這些縫隙“跑、漏”，未在鈷結(jié)晶器內(nèi)收集下來，這可以從反應后爐內(nèi)的保溫材料上有鈷珠得到證實。這說明采用真空冶金法處理WC-Co硬質(zhì)合金，含鈷量低和含鈷量高的原料所需的反應時間更長，坩堝同過渡段、鈷結(jié)晶器的連接處應有好的密封性，驗證了采用真空冶金法可將黏結(jié)相鈷

28、分離并得到純度較高的鈷金屬。</p><p>　　用掃描電鏡觀察試驗得WC粉末，各次試驗得粉末形貌差別不大，均較為理想，呈近球形，表面光滑，粒徑1~8 µm，其中YG12原料得到的WC粉SEM形貌如圖2所示。</p><p>　　圖2 WC粉末(YG12)SEM形貌</p><p>　　Fig.2 SEM pattern of WC powders (YG

29、12)</p><p>　　圖3為各次試驗所得粉末的XRD譜。由圖3可見，YG3為原料制得的粉末大部分為WC相，含有極少的鈷相，說明在該反應條件下鈷蒸氣遷移還未完全，證實了前文的推測，本文未進行繼續(xù)延長反應時間的試驗，但可以斷定，隨著反應時間的延長，鈷蒸氣遷移將完全，揮發(fā)率增大。以YG5、YG8及YG12為原料制得的粉末未檢測到鈷相，可以認為全部為WC相，說明在該反應條件下，各次試驗鈷的揮發(fā)反應已進行完全。以YG

30、15為原料制得的粉末大部分為WC相，含有極少的鈷相，說明在該反應條件下鈷的氣化揮發(fā)反應還未完全，證實了前面的推測。各次試驗得WC粉末均未檢測到W2C相，說明未出現(xiàn)明顯的脫碳。</p><p>　　圖3 WC粉末XRD譜</p><p>　　Fig.3 XRD spectrum of WC powders</p><p>　　上述試驗結(jié)果表明，真空冶金法回收WC-Co

31、硬質(zhì)合金廢料是可行的，可以制得高質(zhì)量的碳化鎢粉末和金屬鈷。另外，廢料在較高的溫度和高真空環(huán)境下反應，其中所含的金屬、非金屬和氣體雜質(zhì)能最大程度地去除，得到“純凈化”，與現(xiàn)有方法對比有優(yōu)勢，為WC-Co類硬質(zhì)合金廢料的低成本、高效、環(huán)?；厥臻_辟了一條新路子。</p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　1）熱力學分析表明，在1 550 ℃以上可滿足

32、PCo≥P系，鈷可從WC-Co基體中分離出來，在結(jié)晶器上冷凝收集得金屬鈷；WC不揮發(fā)，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)簡單處理制得WC粉末。</p><p>　　2）原料的鈷含量不是影響金屬鈷純度的因素；各次試驗均制得粒徑為1~8 µm、呈近球形、表面光潔的中粒度WC粉末；鈷的揮發(fā)率隨原料鈷含量的增加先增大后減小，最大為86.63%。</p><p>　　3）YG3和YG15試驗，反應4 h

33、后鈷的揮發(fā)反應未完全，揮發(fā)率較低，制得的WC粉末以WC相為主，含有極少量Co相；YG5、YG8及YG12試驗制得的粉末未檢測到鈷相，鈷的揮發(fā)反應完全；各次試驗均未未檢測到W2C相，未出現(xiàn)明顯的脫碳。</p><p>　　4）真空冶金法回收WC-Co硬質(zhì)合金廢料是可行的，但還有很多問題亟待深入研究，如真空冶金過程溫度對試驗的影響以及該法的經(jīng)濟性等，還需進行系統(tǒng)工藝條件試驗和/或擴大試驗，并連續(xù)運行一段時間的數(shù)據(jù)加以

34、論證。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 羊建高，譚敦強，陳灝. 硬質(zhì)合金[M]. 長沙：中南大學出版社，2014：1-3.</p><p>　　[2] 有色金屬系列叢書編輯委員會. 中國鎢業(yè)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2012：22.</p><p>　　[3] KI

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