生物分解塑料的種類

1、<p><b>　　生物分解塑料的種類</b></p><p>　　摘要：簡要介紹了目前生物分解塑料的種類，包括化石基生物分解塑料、可再生材料基生物分解塑料以及各種材料共混得到的，生物分解塑料，以及各類生物分解塑料的現(xiàn)狀及其發(fā)展，提出了發(fā)展我國生物分解塑料的政策措施和建議。</p><p>　　關(guān)鍵詞：生物分解塑料；現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢</p>&l

2、t;p>　　生物分解塑料是指在自然界(如土壤或沙土等)條件或特定條件(如堆肥化條件或厭氧消化條件或水性培養(yǎng)液中)下，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最終完全降解變成二氧化碳或甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質(zhì)塑料。    </p><p>　　生物分解塑料按照其原料來源方式可以分為三大類，即來源于化石資源的生物分解塑料(簡稱“化石基生物分解塑料”)、來源于可再生

3、資源的生物分解塑料(簡稱“可再生材料基生物分解塑料”)以及以上兩類材料共混加工得到的塑料。    </p><p>　　生物分解塑料可自然降解，所以可與有機廢棄物(如廚余垃圾)一起堆肥處理，與普通塑料垃圾相比，節(jié)省了人工分揀的步驟，極大地方便了垃圾收集和處理，使城市有機垃圾堆肥化和無害處理變?yōu)楝F(xiàn)實。    </p><p>　　由

4、表1可見，近幾年，生物分解塑料的研發(fā)和生產(chǎn)均得到發(fā)展，產(chǎn)量迅速增加，可再生材料基生物分解塑料的發(fā)展尤為迅速。根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會的資料，歐洲2001年的生物分解塑料消費量為25～30 kt；截至2007年8月，全世界生物分解塑料的年生產(chǎn)能力已達315 kt；預(yù)計2010年生物分解塑料的用量將會達到1400 kt；在未來30～50 a間，生物分解塑料最終可能會占據(jù)整個塑料制品10％的市場份額，在生物分解塑料中可再生材料基生物分解塑料的比例

5、將占到90％以上。</p><p>　　從發(fā)展趨勢來看，我國生物分解塑料的用量逐年上升，而且未來幾年會有一個飛速的突破。按照中國塑協(xié)降解塑料專業(yè)委員會的統(tǒng)計，我國2003年生物分解材料的用量約15 kt，其中不添加淀粉的生物分解塑料約1 kt；2007年實際生產(chǎn)約30 kt，國外進口10 kt，出口30 kt；預(yù)計2010年產(chǎn)能將達到250 kt左右。</p><p>　　1化石基生物分解

6、塑料    </p><p>　　化石基生物分解塑料是指主要以石化產(chǎn)品為單體，通過化學(xué)合成的方法得到的一類聚合物，如聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚對苯二甲酸／己二酸丁二醇共聚物(PBAT)等。</p><p>　　1.1二元醇、二元酸縮合得到的脂肪族聚酯    </p><

7、;p>　　二元醇、二元酸縮合得到的脂肪族聚酯主要有PBS、聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸／己二酸丁二醇共聚物(PBSA)。丁二醇和琥珀酸縮合成PBS，丁二醇和己二酸縮聚合成PBA，PBSA則是丁二酸、己二酸和丁二醇的共聚物。二元醇、二元酸縮合得到的脂肪族聚酯的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。</p><p>　　PBS熔點約為114℃，目前已經(jīng)能規(guī)?；a(chǎn)，開發(fā)出來的產(chǎn)品有發(fā)泡材料、薄膜、注塑制品等。國外已經(jīng)中

8、試規(guī)?；a(chǎn)PBS的有日本三菱化學(xué)公司、昭和高分子公司，他們也生產(chǎn)PBSA。韓國的Ire Chemical和SK Chemical公司也建立了中試規(guī)模生產(chǎn)線，PBS產(chǎn)品已經(jīng)在國際上銷售。    </p><p>　　國內(nèi)研究PBS的單位主要有中科院理化所、清華大學(xué)、四川大學(xué)等。中科院理化研究所與浙江杭州鑫富藥業(yè)公司合作，建立了中試規(guī)模生產(chǎn)線，目前已完成試生產(chǎn)。清華大學(xué)與安徽安慶和興公

9、司合作，完成了中試規(guī)模生產(chǎn)線的建設(shè)。此外，廣東金發(fā)公司也建成了中試規(guī)模生產(chǎn)線。浙江杭州鑫富藥業(yè)公司和安徽安慶和興公司的PBS產(chǎn)品已推向市場，可用于注塑、擠出吹膜等成型工藝。    </p><p>　　國內(nèi)外正采用微生物發(fā)酵的方法獲得丁二酸，再通過化學(xué)合成方法制得PBS或PBSA。日本三菱化學(xué)公司在這方面作了大量研究，并已試生產(chǎn)。我國科技部有科技專項支持這方面工作，主要是以南京工業(yè)大

10、學(xué)歐陽平開院士為代表的一批科學(xué)家從事此工作。</p><p>　　1．2  PCL    </p><p>　　PCL由七元環(huán)的ε一己內(nèi)酯在辛酸錫等催化劑作用下開環(huán)聚合而成，其中一個簡單的反應(yīng)式如圖2所示。PCL熔點較低，只有60℃，所以很少將其單獨使用。但PCL與許多樹脂有較好的相容性，可與其他生物分解性聚酯共混加工。目前可以工業(yè)生產(chǎn)PCL的有日本

11、Daicel Chemical公司、美國DOW公司、英國Solvay公司等。國內(nèi)從事PCL研究的單位有國防科技大學(xué)和四川大學(xué)等，四川大學(xué)采用己二醇一步法合成己內(nèi)酯單體，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保。中試的單位有武漢天生成公司、汕頭東方中玉公司等。</p><p>　　1．3改性脂肪族芳香族共聚酯  </p><p>　　改性脂肪族芳香族共聚酯的典型代表為德國BASF公司生產(chǎn)的PBAT，其商品

12、名為Ecoflex，其單體為：己二酸、對苯二甲酸、1，4一丁二醇。Ecoflex的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3所示。目前，BASF已具備14 kt／a的生產(chǎn)能力，正準(zhǔn)備上60 kt／a的生產(chǎn)線。BASF還開發(fā)了另外兩個系列降解產(chǎn)品：Ecoflex與淀粉共混而得的Ecobras系列和Ecoflex與聚乳酸(PLA)共混得到的Ecovio系列。Ecoflex的加工性能與PE-LD非常相似，因此可以與PE-LD一樣擠出吹膜，也可以和其他生物分解塑料如聚羥

13、基丁酸戊酸酯(PHBV)、PLA等共混吹膜，還可以添加天然材料如淀粉等進行吹膜。</p><p>　　此外，日本Teijin公司生產(chǎn)的類似產(chǎn)品的商品名為GreenEcopet；Dupont公司生產(chǎn)的類似產(chǎn)品的商品名為Biomax，目前已經(jīng)具備中試生產(chǎn)能力；20世紀90年代，伊斯特曼公司曾建立類似生產(chǎn)線，后來該生產(chǎn)線整體轉(zhuǎn)讓給意大利的Novamont公司。    </p>

14、<p>　　從1990年下半年開始，德國拜耳公司生產(chǎn)了脂肪族聚酯與聚酰胺的共聚體(CPAE)，牌號為BAK一1095和BAK一2195。BAK一2195的注射成型較容易，添加纖維素、木屑和淀粉后材料具有更好的硬度和強度，其熔點為175℃，可注射成花籃、瓶子、一次性容器、衛(wèi)生制品。  </p><p>　　北京化工研究院正從事改性脂肪族芳香族共聚酯的研究，準(zhǔn)備中試生產(chǎn)。四川大學(xué)采用對苯二甲酸、

15、丁二酸、乙二醇合成的PET/PES/PBS三元芳香-脂肪族共聚酯的發(fā)明專利已授權(quán)，準(zhǔn)備中試開發(fā)。</p><p>　　1.4 聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)</p><p>　　PPDO由單體對二氧環(huán)己酮(PDO)在催化劑的作用下開環(huán)聚合而成,其合成反應(yīng)式如圖4所示。</p><p>　　PPDO的玻璃化溫度為  一17～一10℃，熔點為110℃，熱變形溫度在

16、90℃左右，其最大特點是兼具高強度和優(yōu)良的韌性，是一種極具應(yīng)用前景的生物分解塑料。該聚合物最早由美國Ethicon公司在20生紀70年代成功合成出來，并開發(fā)出商品名為PDS的手術(shù)縫合線。但由于其成本很高，一直未能進入通用材料領(lǐng)域。近幾年，我國四川大學(xué)在PPDO的低成本和高性能化方面進行了大量的研究，取得了突破性進展，特別是其生產(chǎn)成本在合成生物分解塑料中具有很強的競爭力，并且具有較高的相對分子質(zhì)量，能進行吹塑等加工。該產(chǎn)品另一個突出特點是

17、，通過熱化學(xué)回收，可回收其原料PDO單體，并且回收率高達93％～96％，回收的單體可以直接用于合成PPDO，是一種真正的“綠色”產(chǎn)品。目前四川大學(xué)正與企業(yè)合作進行產(chǎn)業(yè)化。</p><p><b>　　1．5其他  </b></p><p>　　其他化學(xué)合成聚合物也有一部分市場，如改性PVA等。PVA類材料經(jīng)改性后具有良好的生物分解性能。20世紀90年代，意大

18、利NOVMANT公司曾以PVA與淀粉共混來生產(chǎn)膜制品等。國外生產(chǎn)PVA的企業(yè)還有日本Kuraray、Nihon Gose Kagaku和加Aicello Chemical，德國Boehringer Ingelheim公司，美國的Air-products等公司。國內(nèi)從事PVA改性加工的單位有北京工商大學(xué)等。四川大學(xué)降解與阻燃高分子材料研究中心也成功研制出一種可吹塑成膜的PVA／PLA復(fù)合材料。國內(nèi)從事PVA改性加工的生產(chǎn)企業(yè)約有6～7家。

19、</p><p>　　2可再生材料基生物分解塑料</p><p>　　2.1天然材料基生物分解塑料    </p><p>　　天然生物分解塑料是指以天然聚合物為原料，可通過各種成型工藝制成的生物分解塑料。這類材料包括淀粉、纖維素、甲殼素、大豆蛋白等天然聚合物及其各種衍生物和混合物。其中，熱塑性淀粉和植物纖維模塑已產(chǎn)業(yè)化，其他天然材料尚

20、處于基礎(chǔ)研究階段。熱塑性淀粉是指采用一定技術(shù)改性淀粉使其具有熱塑性，再加入各種可在自然環(huán)境中降解的助劑，或與其他可生物分解塑料共混，經(jīng)擠塑、注塑、吹塑或發(fā)泡等工藝成型的材料。</p><p>　　2．2生物基生物分解塑料    </p><p>　　利用可再生天然生物質(zhì)資源如淀粉等，通過微生物發(fā)酵直接合成聚合物，如聚羥基烷酸酯類(PHA，包括PHB、PHBV等

21、)；或通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生乳酸等單體，再化學(xué)合成聚合物，如PLA等。    </p><p>　　如圖5所示，在該PLA生產(chǎn)路線中，乳酸單體首先通過谷物淀粉水解為葡萄糖，葡萄糖由發(fā)酵過程轉(zhuǎn)化為乳酸鈉，由此來制備乳酸。乳酸進一步濃縮，然后按縮聚(形成預(yù)聚合物)、熱解聚(形成二丙交酯)、開環(huán)聚合和解聚順序進行聚合。</p><p>　　PLA是以淀粉發(fā)酵法制得的L一

22、乳酸為原料，再經(jīng)化學(xué)聚合法合成的，所以是介于微生物產(chǎn)生類和化學(xué)合成類之間的高分子。PLA是無色、透明的熱塑性聚合物，熔點為175℃，可采用通用熱塑性塑料的加工方法加工，如可制成薄膜、纖維、食品包裝材料、醫(yī)用導(dǎo)入管等。</p><p>　　美國Cergill公司投資10億美元于2002年投產(chǎn)的PLA，目前已建成140 kt向的生產(chǎn)線，計劃在2009年總產(chǎn)能達到450 kt／a；日本三井化學(xué)PLA年產(chǎn)量30 kt，用

23、于制造餐具；豐田汽車現(xiàn)在仍將PLA小規(guī)模用于汽車部件；松下電器、索尼、三洋電器等企業(yè)用PLA與其他塑料共混生產(chǎn)電子產(chǎn)品的外殼；日本Unitika、AsaiKasai等公司用PLA生產(chǎn)紡織品等；日本Kanebo Gohsen、DIC、Toyobo、Toyota Motors、德國Fisher公司、韓國Toray Saehan、Korea PLA等公司正在進行中試。    </p><p&g

24、t;　　我國PLA的生產(chǎn)仍屬起步階段，建成的生產(chǎn)線較少，目前產(chǎn)業(yè)化的有中科院長春應(yīng)用化學(xué)所與浙江海生生物分解塑料股份有限公司，已實現(xiàn)了5 kt／a的生產(chǎn)能力。正在中試的有上海同杰良生物材料有限公司、江蘇九鼎集團、云南富集公司等。目前國內(nèi)PLA總產(chǎn)能約為6 kt／a，預(yù)計到2010年，我國PLA生產(chǎn)能力將超過50 kt／a。為提高PLA的熱性能、韌性和加工性能，四川大學(xué)采用共聚的方法對PLA進行改性，現(xiàn)已與五糧液集團的一全資子公司合作進行

25、中試開發(fā)。    </p><p>　　自然界中許多微生物都用PHA儲藏能量。PHA具有良好的生物相容性、生物分解性和塑料的熱加工性能，因此可將其同時作為生物醫(yī)用材料和生物可降解包裝材料，已經(jīng)成為生物材料領(lǐng)域最為活躍的研究熱點。我國在PHA研究方面介入較早，處于世界先進水平。圖6是4種PHA的結(jié)構(gòu)式。</p><p>　　目前國外實現(xiàn)PHA中試生產(chǎn)的主要有日本

26、的三菱瓦斯化學(xué)、卡奈卡公司，美國的Metabolix、P&G公司，巴西PHB INDUSTRIAL S／A公司，英國Biocycle，德國Biomer公司，荷蘭Agrotechnology&Food Innovations公司等。    </p><p>　　國內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)的單位有寧波天安生物材料有限公司，已經(jīng)達到2 kt／a的生產(chǎn)能力，目前正準(zhǔn)備籌建年產(chǎn)萬噸的生產(chǎn)線

27、，該公司也是目前世界生產(chǎn)PHA規(guī)模最大的企業(yè)。另外，正在中試的單位有江蘇南天集團股份有限公司、天津國韻生物科技有限公司和深圳奧貝爾公司等。</p><p>　　2.3二氧化碳共聚物    </p><p>　　二氧化碳共聚物是以二氧化碳礦源或工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的二氧化碳廢氣為原料，與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷催化合成得到的聚合物。    <

28、;/p><p>　　近年來，二氧化碳聚合物的生產(chǎn)也受到廣泛關(guān)注。國外最早研究二氧化碳共聚物的國家是日本和美國，但一直沒有工業(yè)化生產(chǎn)，目前其應(yīng)用主要集中在包裝和醫(yī)用材料上。日本井上祥平等發(fā)現(xiàn)二氧化碳可與環(huán)氧化物開鍵開環(huán)聚合生成脂肪族聚碳酸酯，這是迄今為止最有應(yīng)用前景的二氧化碳共聚物；中國于1985年由前期的國家自然科學(xué)基金開始立項研究，主要研究單位有中科院廣州化學(xué)研究所、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、浙江大學(xué)、中山大學(xué)理工學(xué)院等

29、。    內(nèi)蒙古蒙西集團公司與長化所合作，利用水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳，已建成年產(chǎn)千噸二氧化碳／環(huán)氧化合物共聚物的裝置，其產(chǎn)品主要用于包裝和醫(yī)用材料；中科院廣州化學(xué)所研究的技術(shù)已在江蘇泰興開始投產(chǎn)，生產(chǎn)相對分子質(zhì)量較低的二氧化碳，所得二氧化碳再與異氰酸酯反應(yīng)生成聚合物，產(chǎn)品用于發(fā)泡材料、家用電器包裝等。    </p><p>　　中國海洋石油總公司

30、決定在東方化工城興建二氧化碳共聚物可降解塑料項目，并正式啟動項目建設(shè)工作，該項目設(shè)計能力為3 kt／a，總投資為1．4億元，建在東方化工城富島一期化肥裝置南側(cè)。    </p><p>　　河南天冠集團與中山大學(xué)合作，以酒精發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2為原料，在高效納米催化劑作用下與環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂(PPC)可降解塑料母粒，2005年建成一條年產(chǎn)50 t的中試生產(chǎn)線，目前正

31、建設(shè)5 kt／a的生產(chǎn)線。</p><p>　　3共混生物分解塑料  </p><p>　　共混生物分解塑料是指利用上述幾種生物分解材料共混加工得到的產(chǎn)品。目前這類材料在商品化應(yīng)用中占有主要市場，比較典型且規(guī)模較大的生產(chǎn)公司有意大利的Novamont公司，其規(guī)模約為30 kt／a。此外，還有德國Biotech公司、荷蘭Rodenburg、日本Japan Cornstarch、Ni

32、hon Shokubai、Daicello Chemical、Aicello Chemical、Nihon Shokuhin Kakoh、韓國Daesang、Jin-woong、美國Biobag等公司。國內(nèi)已產(chǎn)業(yè)化或已中試的單位有武漢華麗、浙江華發(fā)、南京比澳格、河北昭和、浙江天禾、廣東上九、肇慶華芳、福建百事達、博事雅高分子、煙臺萬利達等公司。</p><p>　　4發(fā)展趨勢及建議  

33、0; </p><p>　　表2為國內(nèi)不同種類生物分解塑料2007年生產(chǎn)總量和2010年預(yù)計生產(chǎn)總量。從表2可以看出，已經(jīng)形成市場的生物分解塑料中，熱塑性淀粉或淀粉共混材料、PLA、PLA／聚酯共混物、PCL、可降解聚酯(如PBS、PBAT等)占有主要的市場。從發(fā)展趨勢上看，今后幾年市場上的生物分解塑料還將以PLA／聚酯共混物、熱塑性淀粉或淀粉共混材料、PLA、可降解聚酯、PHA、PCL、再生纖維素等為主。<

34、;/p><p>　　對生物分解塑料的發(fā)展，在政策和措施等方面提出如下建議：    </p><p>　　(1)加快產(chǎn)品應(yīng)用研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。在開發(fā)生物分解塑料購物袋同時，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)注意加快有自主知識產(chǎn)權(quán)、創(chuàng)新型產(chǎn)品及用途的開發(fā)。國外對生物分解塑料制品的研發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用相對較早，已經(jīng)申請了許多專利，從而給國內(nèi)企業(yè)開發(fā)新產(chǎn)品造成了一定的技術(shù)壁壘。以PLA的專利為例，2005

35、年國外有關(guān)PLA的專利有1700多項，而我國公開的專利只有145項，其中還有一半以上是國外公司的專利。因此，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)加強有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品開發(fā)。    </p><p>　　(2)完善垃圾回收處理體系，促進生物分解塑料購物袋再利用。缺乏配套完善的回收處理體系也制約著產(chǎn)品進一步推廣，因此一定要對降解塑料明確標(biāo)識再加以回收。能再利用的，收集后加工成制品；不能再利用的生物分解塑料購物袋

36、，可著重考慮堆肥的處理辦法。    </p><p>　　(3)加強政府投資、政策和法規(guī)的力度。首先，在法律上明確生物分解塑料購物袋在現(xiàn)代循環(huán)經(jīng)濟中的地位，在政策上給予極大的優(yōu)惠支持；設(shè)立專項資金，對企業(yè)的生產(chǎn)、銷售進行補貼和資助；建立補貼政策，可以按照企業(yè)實際銷售量的百分比進行補貼，補貼額度可以按照逐年遞減方式進行。    </p>&l

37、t;p>　　其次，我國政府應(yīng)調(diào)整生物分解塑料購物袋的稅收政策。對生物分解塑料購物袋生產(chǎn)制定統(tǒng)一的增值稅優(yōu)惠政策。為鼓勵和扶持一些企業(yè)的發(fā)展，可按新企業(yè)所得稅條例規(guī)定的減免優(yōu)惠政策：民族區(qū)域自治地區(qū)的企業(yè)需要照顧和鼓勵的，經(jīng)省級人民政府批準(zhǔn)，可實行定期減免；法律、行政法規(guī)和國務(wù)院有關(guān)規(guī)定給予減稅免稅的企業(yè)依照規(guī)定執(zhí)行，例如，國務(wù)院批準(zhǔn)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)內(nèi)的高新技術(shù)企業(yè)，按15％的稅率征收所得稅；新建的高新技術(shù)企業(yè)自投產(chǎn)年度起免征所

38、得稅2 a；企業(yè)以廢氣、廢水、廢渣等廢棄物為主要原料進行生產(chǎn)的，可在5 a內(nèi)減征或免征所得稅等。    </p><p>　　第三，增加生物分解塑料編制海關(guān)編號。我國目前尚沒有對一些生物分解塑料給予產(chǎn)品海關(guān)編號，從而造成生物分解塑料進出口中沒有對應(yīng)的類別，只能填寫其他類。目前也沒有關(guān)于生物分解塑料產(chǎn)品的進口采用低稅率的明文規(guī)定。為發(fā)展該行業(yè)應(yīng)制定關(guān)稅優(yōu)惠稅率。  </