pha標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿1

1、<p><b>　　前 言</b></p><p><b>　　————</b></p><p><b>　　前 言</b></p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1-2009給出的規(guī)則起草。</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)提

2、出。</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)生物基材料及降解制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC380）歸口。</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)由寧波天安生物材料有限公司、北京工商大學(xué)、天津國(guó)韻生物材料有限公司、國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京）等單位負(fù)責(zé)起草。</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：張敏、沈華、陳學(xué)軍、張謙、侯哲、李字義。</p><p&g

3、t;<b>　　引 言</b></p><p>　　以天然植物原料為主要原料，利用生物發(fā)酵工程技術(shù)生產(chǎn)的聚羥基烷酸酯（Polyhydroxyalkanoates簡(jiǎn)稱PHA），通過(guò)改變菌種碳源和培養(yǎng)過(guò)程中的條件控制，可制備不同結(jié)構(gòu)的PHA，滿足各種功能需要。</p><p>　　PHA是一類材料的總稱，其結(jié)構(gòu)通式可表達(dá)為：</p><p>

4、　　其中：m=1,2或3, 大多數(shù)情況下，m=1,即3-羥基烷酸酯（3-HA）；當(dāng)R=甲基時(shí)，PHA為聚-3-羥基丁酸酯（PHB）；當(dāng)R=乙基時(shí)，為聚-3-羥基戊酸酯（PHV）；當(dāng)R=丙基時(shí)，為聚-3-羥基己酸酯（PHH）……。已發(fā)現(xiàn)的最大的R基為壬基，即單體為3-羥基十二酸。m=2，無(wú)支鏈，PHA為聚-4-羥基丁酸酯（P-4HB）,同時(shí)，控制培養(yǎng)條件和碳源，細(xì)菌還能產(chǎn)生兩種或兩種以上單體形成的共聚物如聚-3-羥基-丁酸-戊酸酯（PHB

5、V）、聚-3-羥基丁酸-己酸酯（PHBH）、聚-3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯（P（3,4HB））、PHBVH（聚-3-羥基丁酸-3-羥基戊酸-3-羥基己酸酯）等等。</p><p>　　生物制造聚羥基烷酸酯（PHA）</p><p><b>　　范圍</b></p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了聚羥基烷酸酯（Polyhydroxyalkanoate

6、s,以下縮寫PHA）產(chǎn)品的要求﹑試驗(yàn)方法﹑檢驗(yàn)規(guī)則﹑標(biāo)志﹑包裝﹑運(yùn)輸和貯存。</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的PHA家族中的聚-3-羥基丁酸酯（PHB）、聚-3-羥基-丁酸-戊酸酯（PHBV）（HV≤12%）、聚-3羥基丁酸-己酸酯（PHBH）（HH≤15%）、聚-3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯（P（3,4HB））(4HB≤15%)。</p><p><b>

7、　　規(guī)范性引用文件</b></p><p>　　下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。</p><p>　　GB 5009.5-2010 食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定</p><p>　　GB/T 9345.1-2008 塑料 灰分的測(cè)定 第1部

8、分：通用方法</p><p>　　GB/T 1632.1―2008 塑料 使用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定聚合物稀溶液粘度 第1部分:通則</p><p>　　GB/T 14190―2008 纖維級(jí)聚酯切片（PET）試驗(yàn)方法</p><p>　　GB/T 1033.3-2010 塑料 非泡沫塑料密度的測(cè)定 第3部分：氣體比重瓶法</p><p>　　GB

9、/T 3682-2000 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定（ISO 1133:1997 IDT）</p><p>　　GB/T 19277-2003 受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解和崩解能力的測(cè)定——采用測(cè)定釋放的二氧化碳的方法（ISO 14855:1999 IDT）</p><p>　　GB/T 19276.1-2003 水性培養(yǎng)液中材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定

10、——采用測(cè)定密閉呼吸計(jì)中需氧量的方法（ISO 14851:1999 IDT）</p><p>　　GB/T 19276.2-2003 水性培養(yǎng)液中材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定——采用測(cè)定釋放的二氧化碳的方法（ISO 14852:1999 IDT）</p><p>　　GB/T 19466.3-2004 塑料 差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定</p>

11、<p>　　SN/T 3003-2011 塑料 聚合物的熱重分析法(TG) 一般原則（ISO 11358:1997 IDT）</p><p><b>　　獲得更多論壇結(jié)果</b></p><p><b>　　要求</b></p><p><b>　　感觀</b></p>&

12、lt;p>　　PHA為白色粉末，無(wú)明顯異味。</p><p><b>　　理化指標(biāo)</b></p><p>　　PHA質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)符合表1中規(guī)定。</p><p>　　表 1 PHA 理化指標(biāo)</p><p><b>　　4 試驗(yàn)方法</b></p><p><b

13、>　　水分及揮發(fā)物</b></p><p><b>　　試驗(yàn)儀器a</b></p><p><b>　　試驗(yàn)儀器包括有：</b></p><p>　　a) 稱量皿：直徑90mm,高度大于15mm的帶蓋稱量皿；</p><p>　　b) 電熱鼓風(fēng)干燥箱: （90±1℃）；&

14、lt;/p><p>　　c) 分析天平：0.0001g。</p><p><b>　　測(cè)定方法</b></p><p>　　稱取3g左右PHA粉料樣品，放入烘干至恒重的稱量皿內(nèi)，在90℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘4h，放入干燥器中冷卻至室溫后稱重，再放入熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘0.5h，冷卻后稱重，直至前后兩次稱量之差≤0.0003g，即為恒重，記下最終的稱量結(jié)果

15、。</p><p><b>　　結(jié)果計(jì)算</b></p><p><b>　　按公式(1)計(jì)算：</b></p><p>　　………………………………………(1)</p><p><b>　　式中：</b></p><p>　　X1—水分及揮發(fā)物，%；

16、</p><p>　　M—稱取PHA的質(zhì)量，單位為克（g）；</p><p>　　M1—烘干后已恒重PHA和稱量皿的共同質(zhì)量，單位為克（g）；</p><p>　　M2—已恒重稱量皿的質(zhì)量，單位為克（g）。</p><p><b>　　氯仿不溶物</b></p><p><b>　　試劑

17、及儀器</b></p><p><b>　　試劑及儀器包括有：</b></p><p>　　a) 氯仿（三氯甲烷）（AR）；</p><p>　　b) 具塞磨口三角瓶：100 mL；</p><p>　　c) 3號(hào)砂芯漏斗：60 mL；</p><p>　　d) 球形玻璃冷凝管；<

18、;/p><p>　　e) 抽濾瓶：1000 mL；</p><p>　　f) 恒溫水浴鍋：（64±0.5C°）；</p><p>　　g) 真空泵：（0.08~0.1MPa）；</p><p>　　h) 電熱鼓風(fēng)干燥箱：（90±1℃）；</p><p>　　i)分析天平：0.0001g；<

19、;/p><p>　　j）容量瓶：50mL.</p><p><b>　　測(cè)定方法</b></p><p>　　a) 把3號(hào)砂芯漏斗放入90℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重，記下為M3 。</p><p>　　b) 稱取4.3.2中的烘干樣PHA約0.3g（精確至0.0001g），記為M0，放入磨口三角瓶中，再加入50 ml三氯甲

20、烷，連接好球形玻璃冷凝管，在64℃水浴鍋中回流2h，撤下球形玻璃冷凝管。（必要時(shí)，可采用100ml耐壓瓶，代替磨口三角瓶，在90℃水浴鍋加熱2h）.</p><p>　　c) 將上述溶解好的溶液倒入a)中的3號(hào)砂芯漏斗中，用真空泵抽濾，用少量三氯甲烷將磨口三角瓶沖洗2次，并倒入砂芯漏斗中抽濾至干。</p><p>　　d) 把抽濾過(guò)的砂芯漏斗放入90℃干燥箱內(nèi)烘2 h，放入干燥器中，冷卻后

21、稱重，記下質(zhì)量為M4。</p><p><b>　　結(jié)果計(jì)算</b></p><p>　　結(jié)果按公式（2）計(jì)算：</p><p>　　…………………（2）</p><p><b>　　式中： </b></p><p>　　X2——不溶物含量，%；</p>&l

22、t;p>　　X1——水分及揮發(fā)物，%</p><p>　　M4——抽濾過(guò)的砂芯漏斗烘干的質(zhì)量，單位為克（g）；</p><p>　　M3——砂心漏斗的質(zhì)量，單位為克（g）；</p><p>　　M0——稱取干燥的PHA質(zhì)量，單位為克（g）。</p><p><b>　　含氮量</b></p><

23、;p>　　按GB 5009.5-2010方法測(cè)定。選用500mL凱氏燒瓶；0.025mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（按GB 601配制與標(biāo)定，C(1/2H2SO4)= 0.025 mol/L）；復(fù)合催化劑（硫酸鉀97 g和無(wú)水硫酸銅3g的混合物）；混合指示劑（0.1% 的甲基紅乙醇溶液和20 mL0.2%溴甲酚綠乙醇溶液30 mL，搖勻即得）。</p><p><b>　　灰分</b><

24、/p><p>　　按GB/T 9345.1-2008方法測(cè)定。所取的試樣量為10~15g，煅燒溫度為750±25℃，在煅燒前需進(jìn)行預(yù)灰化，即把坩堝放在電熱板上小心加熱（注意不能產(chǎn)生明火），直至樣品完全碳化。 </p><p><b>　　特性粘度</b></p><p><b>　　氯仿溶劑</b></p>

25、;<p>　　按GB/T 1632.1―2008方法測(cè)定。使用PHA不溶物測(cè)定方法（4.4.2.e)中容量瓶?jī)?nèi)的抽濾液10mL，使用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.4～0.5mm的烏氏粘度計(jì)，測(cè)試溫度為30℃±0.1℃。</p><p><b>　　混合溶劑</b></p><p>　　按GB/T 14190―2008方法測(cè)定。使用苯酚/1.1.2.2-四氯乙

26、烷（質(zhì)量比50:50）或苯酚/1.1.2.2-四氯乙烷（質(zhì)量比60:40）混合溶劑，在95°水浴中溶解40分鐘，使用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.8～0.9mm烏氏粘度計(jì)，測(cè)試溫度為25℃±0.1℃。</p><p>　　有機(jī)溶劑含量（主要有機(jī)溶劑種類參見(jiàn)附錄A） </p><p><b>　　儀器</b></p><p>　　毛細(xì)管氣相

27、色譜儀（程序升溫），配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)</p><p><b>　　頂空瓶、頂空進(jìn)樣器</b></p><p><b>　　試驗(yàn)條件</b></p><p>　　采用毛細(xì)管氣相色譜（程序升溫）、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)測(cè)定。取2-3gPHA粉料在110℃加熱30min，可揮發(fā)組分經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，樣品中應(yīng)不

28、含有附錄A中的有機(jī)溶劑。</p><p>　　頂空進(jìn)樣器條件：頂空瓶加熱溫度：100℃；進(jìn)樣溫度：120 ℃；傳輸線溫度：120 ℃；樣品預(yù)熱平衡時(shí)間：30min ；頂空加壓時(shí)間：0.2min；進(jìn)樣時(shí)間:1min。</p><p>　　色譜條件：色譜柱，建議選擇極性柱。</p><p>　　建議采用以下的條件：</p><p>　　a)載氣：

29、高純氮?dú)?，流?1.0 mL/ min--2.0 mL/min；</p><p>　　b) 進(jìn)樣口溫度：220 ℃；</p><p>　　c)檢測(cè)器溫度：250 ℃；</p><p>　　d)進(jìn)樣量：1 mL ；</p><p>　　e)分流進(jìn)樣，分流比 10:1、5:1、1:1</p><p>　　f)升溫程序：初始

30、溫度45 ℃保持6min ，以20 ℃/min速度升溫至60 ℃，保持4min ，再以20 ℃/min 速度升溫至200 ℃，保持2min 。 </p><p><b>　　標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</b></p><p><b>　　標(biāo)準(zhǔn)溶劑樣品的配制</b></p><p>　　按生產(chǎn)實(shí)際使用

31、溶劑的種類配制標(biāo)準(zhǔn)溶劑樣品，為提高溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度，選用二甲基甲酰胺（DMF）作為稀釋劑，制成混合標(biāo)樣。用微升注射器分別取0.5μL、1μL、2μL、3μL和4μL樣品，換算成各標(biāo)準(zhǔn)溶劑的質(zhì)量。</p><p><b>　　標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定</b></p><p>　　將混合標(biāo)樣分別注入頂空瓶中，恒溫加熱30min后，用5mL注射器取1mL瓶中氣體，迅速注入色譜柱中

32、測(cè)定。以其出峰面積分別與對(duì)應(yīng)的樣品質(zhì)量作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。</p><p>　　帶有頂空裝置的儀器，參照以上條件對(duì)樣品進(jìn)行處理及進(jìn)樣?？筛鶕?jù)頂空瓶的容量混合標(biāo)樣的濃度適當(dāng)選擇混合標(biāo)樣的進(jìn)樣量。</p><p><b>　　待測(cè)樣品的制備</b></p><p>　　取2-3g待測(cè)樣品，、放入頂空瓶中，頂空瓶在110℃加熱30min。</p>

33、;<p><b>　　樣品殘留溶劑的測(cè)試</b></p><p>　　用5mL注射器取1mL瓶中氣體，迅速注入色譜中測(cè)定。根據(jù)樣品的出峰面積在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)量。</p><p><b>　　密度</b></p><p>　　按GB/T 1033.3-2010方法測(cè)定。</p><p&g

34、t;<b>　　熔體質(zhì)量流動(dòng)速率</b></p><p>　　按GB/T 3682-2000方法測(cè)定。具體測(cè)試條件見(jiàn)表2。</p><p>　　表2 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試條件</p><p><b>　　相對(duì)生物分解率</b></p><p>　　按GB/T19277-2003（仲裁采用該標(biāo)準(zhǔn)）或G

35、B/T 19276.1-2003或GB/T 19276.2-2003執(zhí)行。</p><p><b>　　熔融溫度</b></p><p>　　按GB/T 19466.3-2004方法測(cè)定。升溫速率為10℃/min。</p><p><b>　　熱分解溫度</b></p><p>　　按SN/T 30

36、03-2011方法測(cè)定。稱取大約1mg試樣，選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，氣流速度為50mL/min，按20℃/min升溫速率程序升溫，以質(zhì)量損失為5%的溫度為指標(biāo)。</p><p><b>　　5 檢驗(yàn)規(guī)則</b></p><p><b>　　5. 1 組批</b></p><p>　　一次投料生產(chǎn)的產(chǎn)品為一批次。</p

37、><p><b>　　5. 2 樣本量</b></p><p><b>　　取樣按表3抽取樣品</b></p><p><b>　　表3取樣表</b></p><p>　　將取樣針插入樣本3/4處，抽取不少于100g 樣品，每批抽取總樣本量不少于1kg，將抽取的樣品迅速混勻，用四

38、分法縮分后，分別裝入兩個(gè)干燥、潔凈的廣口瓶中，貼上標(biāo)簽，一份進(jìn)行分析，另一份保存?zhèn)洳椤?lt;/p><p>　　5. 3 出廠檢驗(yàn)</p><p>　　出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目為感官、水分、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）、不溶物、含氮量、灰分、特性粘度。</p><p>　　5. 4 型式檢驗(yàn)</p><p>　　型式檢驗(yàn)為全部項(xiàng)目，下列情況下進(jìn)行型式檢驗(yàn)：

39、</p><p>　　a) 初次投產(chǎn)時(shí)； </p><p>　　b) 正常情況下 ，型式檢驗(yàn)須一年進(jìn)行一次；</p><p>　　c) 原料及生產(chǎn)工藝改變時(shí)；</p><p>　　d) 停產(chǎn)半年以上恢復(fù)生產(chǎn)時(shí)；</p><p>　　e) 出廠檢驗(yàn)和上次型式檢驗(yàn)有較大差異時(shí)；</p><p>　　

40、5. 5 判定規(guī)則</p><p>　　當(dāng)檢驗(yàn)結(jié)果中，有一項(xiàng)或一項(xiàng)以上檢驗(yàn)項(xiàng)目不合格時(shí)，應(yīng)重新自同批產(chǎn)品中抽取兩倍量的樣本復(fù)驗(yàn)不合格項(xiàng)，以復(fù)驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn)，有一項(xiàng)不合格，則判整批產(chǎn)品為不合格產(chǎn)品。</p><p>　　6 標(biāo)志﹑包裝﹑運(yùn)輸和貯存</p><p>　　用內(nèi)襯聚乙烯塑料薄膜袋的紙袋、鋁箔袋或塑料編織袋包裝。標(biāo)志應(yīng)符合GB/T20197的規(guī)定。</p

41、><p>　　包裝袋上應(yīng)注明：生產(chǎn)廠名、廠址、產(chǎn)品名稱、批號(hào)和生產(chǎn)日期、凈重、本標(biāo)準(zhǔn)號(hào)，并附有質(zhì)量檢驗(yàn)合格證。</p><p>　　在裝卸過(guò)程中嚴(yán)禁使用鐵勾等銳利工具，切忌拋擲以免損壞包裝袋，運(yùn)輸時(shí)，不得在陽(yáng)光下曝曬或雨淋，不得與沙土，碎金屬，煤炭等混合裝運(yùn)，不可與有毒物品，腐蝕性物品以及易燃物混裝。</p><p>　　產(chǎn)品應(yīng)存放在通風(fēng)、干燥、陰涼的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，應(yīng)遠(yuǎn)離火源