土壤電場(chǎng)對(duì)土壤中離子擴(kuò)散-吸附動(dòng)力學(xué)的影響.pdf

1、目前關(guān)于土壤中離子擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)已開展了一些研究，大家普遍認(rèn)為離子擴(kuò)散與離子交換是兩個(gè)完全不同的過程，并認(rèn)為離子的擴(kuò)散往往是離子交換過程的控制速率步驟；而且，不論是在離子擴(kuò)散問題還是在離子交換的動(dòng)力學(xué)研究中，人們都直接應(yīng)用Fick擴(kuò)散定律來處理土壤中的離子擴(kuò)散與交換，而忽略了土壤電場(chǎng)這一重要影響因素。本研究的主要目標(biāo)是在“場(chǎng)”理論的基礎(chǔ)上，提出土壤電場(chǎng)作用下離子擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)的新機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上準(zhǔn)確測(cè)定離子擴(kuò)散/吸附的速率及相關(guān)參

2、數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)土壤電場(chǎng)作用下離子擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)的定量評(píng)估，最終明確土壤電場(chǎng)在土壤離子傳輸中的主導(dǎo)作用。
　　 為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)研究目標(biāo)，首先從理論上討論了恒流法與平衡法中離子發(fā)生吸附、解吸時(shí)DDL(擴(kuò)散雙電層)中離子的動(dòng)力學(xué)分布方程。這一系列方程反映了，當(dāng)吸附解吸過程發(fā)生時(shí)離子濃度在DDL與本體溶液不同位置中隨時(shí)間的變化關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)吸附解吸過程達(dá)到平衡時(shí)，自然而然地就會(huì)得到Boltzmann分布方程，從而引入了一個(gè)關(guān)于離子交換

3、與離子擴(kuò)散的新概念，即DDL中離子的交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場(chǎng)中由“活度梯度”推動(dòng)下的相互擴(kuò)散過程。
　　 然后從Li和Wu提出的考慮黏土礦物的表面電場(chǎng)時(shí)的由非線性的Fokker-Planck微分方程轉(zhuǎn)化成的線性方程入手，根據(jù)擴(kuò)散過程中的瞬時(shí)松弛近似，得出土壤電場(chǎng)作用下的離子擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)新模型，并且同時(shí)從理論和實(shí)驗(yàn)上證實(shí)土壤中的離子擴(kuò)散與交換確實(shí)是同一過程，而且土壤顆粒表面電場(chǎng)將大大加速離子的吸附過程。
　　

4、論文還通過不同強(qiáng)弱靜電力作用下離子的吸附/擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)研究，提出了描述不同強(qiáng)弱靜電力作用下離子擴(kuò)散/吸附的速率方程，根據(jù)理論分析，我們用“蒙脫石K飽和樣”、“蒙脫石Ca飽和樣”、“中性紫色土K飽和樣”和“黃壤K飽和樣”作為實(shí)驗(yàn)材料來研究離子的擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)離子交換過程中同時(shí)存在強(qiáng)力吸附(強(qiáng)靜電力吸附或化學(xué)鍵吸附)和弱力吸附時(shí)，在離子擴(kuò)散/吸附的初期，將出現(xiàn)零級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，隨后轉(zhuǎn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，并且零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程

5、中存在著明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨后，本部分的研究結(jié)果通過考慮土壤顆粒電場(chǎng)與不考慮土壤顆粒電場(chǎng)時(shí)離子的擴(kuò)散速率的比較，說明了土壤顆粒電場(chǎng)強(qiáng)烈地影響著離子的擴(kuò)散/吸附速率。這進(jìn)一步說明了，土壤顆粒表面電荷引起的電場(chǎng)是土壤帶電離子吸附的主要推動(dòng)力，離子交換吸附和離子擴(kuò)散完全是同一個(gè)過程，即擴(kuò)散雙電層中的離子交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場(chǎng)中由活度梯度(包含濃度梯度和電位梯度)推動(dòng)下的“混合”過程。說明過去認(rèn)為離子交換與離子擴(kuò)散是兩個(gè)不同的過程的觀點(diǎn)是

6、完全錯(cuò)誤的。
　　 論文還通過土粒表面靜電力作用下不同離子擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)研究，分別考慮了表面電場(chǎng)作用下的Ca2+-K+、Mg2+-K+體系中，Mg2+、Ca2+在固/液相界面中的吸附動(dòng)力學(xué)，通過不同電解質(zhì)條件下的擴(kuò)散速率，Mg2+、Ca2+在土壤表面的覆蓋度以及當(dāng)Mg2+、Ca2+擴(kuò)散/吸附達(dá)到平衡時(shí)離子的活度系數(shù)的分析，結(jié)果表明，在相同支持電解質(zhì)濃度的條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出初期階段強(qiáng)靜電力作用下快速吸附的零級(jí)動(dòng)力學(xué)過程和一定

7、反應(yīng)時(shí)間后的弱靜電力作用下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，而且零級(jí)速率過程和一級(jí)速率過程之間存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，且Ca2+-K+交換的零級(jí)與一級(jí)過程比Mg2+-K+交換持續(xù)時(shí)間更久，擴(kuò)散速率更快，在土壤表面的覆蓋度更大，吸附達(dá)到平衡時(shí)離子的平均活度系數(shù)更小。通過對(duì)土壤表面電荷性質(zhì)的分析，我們發(fā)現(xiàn)，在本研究中，離子水化半徑、離子的相對(duì)有效電荷系數(shù)與土壤顆粒電場(chǎng)是造成各體系中Ca2+、Mg2+吸附動(dòng)力學(xué)有差別的根本原因。同時(shí)，根據(jù)本文中離子吸附的理論模型，

8、提供了一個(gè)測(cè)定吸附態(tài)離子的平均活度系數(shù)的新方法。并且可以計(jì)算出土壤顆粒電場(chǎng)作用下離子吸附動(dòng)力學(xué)的一些重要參數(shù)，比如，吸附態(tài)離子的吸附速率系數(shù)、離子的平衡吸附量、離子在土壤顆粒表面表現(xiàn)的概率與覆蓋度以及固定液的體積。這些參數(shù)可以定量反映土壤顆粒表面電場(chǎng)對(duì)離子吸附動(dòng)力學(xué)的影響。本部分的研究結(jié)果再一次從不同離子的擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)角度，明確了土壤電場(chǎng)在離子擴(kuò)散/吸附動(dòng)力學(xué)過程中起的主導(dǎo)地位，證明了離子交換吸附和離子擴(kuò)散完全是同一個(gè)過程，即擴(kuò)散雙

9、電層中的離子交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場(chǎng)中由活度梯度(包含濃度梯度和電位梯度)推動(dòng)下的“混合”過程。
　　 總之，本研究首次從多個(gè)角度(包括擴(kuò)散通量、擴(kuò)散速率、表面電荷性質(zhì)、離子在土壤顆粒表面的覆蓋度、離子擴(kuò)散/吸附達(dá)平衡時(shí)的活度系數(shù)等)定量地，而且是較系統(tǒng)地考察土壤外電場(chǎng)對(duì)離子擴(kuò)散傳輸?shù)挠绊憽＿M(jìn)一步得出“擴(kuò)散雙電層中的離子交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場(chǎng)中由活度梯度(包含濃度梯度和電位梯度)推動(dòng)下的“混合”過程的結(jié)論。