hcl和hbr在al2o3(001)面吸附的第一性原理研究

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：HCl和HBr在Al2O3(001)面吸附的</p><p><b>　　第一性原理研究</b></p><p><b>　　學(xué)生姓名：馬云飛</b></p><p>　　學(xué) 號：08132310</p&

2、gt;<p>　　專業(yè)班級：材料物理08-3班</p><p><b>　　指導(dǎo)教師：胡松青</b></p><p>　　2012年6月10日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本論文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，分別對HCl和HBr在Al2O

3、3(001)表面上的吸附特性進(jìn)行了量化研究。確定了兩種分子的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，并計(jì)算了體系的吸附能、功函數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)對吸附構(gòu)型的形變電荷密度，以及分波態(tài)密度等性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：HCl和HBr在Al2O3表面吸附后，H-Cl鍵和H-Br鍵斷裂，并分別吸附在表面原子上，形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型；Cl及Br與Al之間、H與O之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，且軌道電子云發(fā)生重疊，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；與真空條件下模擬結(jié)果相比，在水溶液中分子更易與表面相結(jié)合。

4、在真空中和水溶液中的模擬結(jié)果均表明，HBr與表面的結(jié)合強(qiáng)度大于HCl。</p><p>　　關(guān)鍵字：第一性原理；Al2O3(001)表面；鹵化氫；吸附</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　The adsorption properties of hydrogen chloride and hydrogen

5、bromide on Al2O3 (001) were studied by first principle, based on density functional theory (DFT). The most stable configuration and calculated adsorption energy, work function, structural parameters were determined by th

6、e simulation calculation. Also, the deformation charge density and the partial density of states (PDOS) of all kinds of adsorption configurations were analyzed. It turned out that the bonds between H and Cl or Br were fr

7、</p><p>　　Keywords: first principle; surface of Al2O3 (001); hydrogen halide; adsorption</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　第1章 緒 論1</p><p>　　1.1研究意義1</

8、p><p>　　1.1.1 鋁及鋁合金的腐蝕1</p><p>　　1.1.2 鋁合金腐蝕防護(hù)的重要性3</p><p>　　1.1.3 HCl和HBr對鋁及鋁合金的腐蝕3</p><p>　　1.2分子在表面吸附的研究現(xiàn)狀4</p><p>　　1.3研究內(nèi)容6</p><p>　　

9、第2章 計(jì)算方法及軟件簡介7</p><p>　　2.1計(jì)算方法7</p><p>　　2.1.1 絕熱近似7</p><p>　　2.1.2 哈特利-?？?Hartree-Fock)近似8</p><p>　　2.1.3 密度泛函理論9</p><p>　　2.1.4 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)11</p&g

10、t;<p>　　2.1.5 Kohn-Sham方程的自洽計(jì)算11</p><p>　　2.2Materials Studio軟件簡介12</p><p>　　第3章 HCl和HBr在Al2O3(001)面上吸附的量化研究14</p><p><b>　　3.1引言14</b></p><p>

11、　　3.2計(jì)算方法與模型14</p><p>　　3.3結(jié)果分析與討論14</p><p>　　3.3.1 優(yōu)化表面14</p><p>　　3.3.2 HCl在Al2O3(001)表面上吸附15</p><p>　　3.3.3 HBr在Al2O3(001)表面上吸附22</p><p>　　3.3.4

12、水溶液對計(jì)算結(jié)果的影響30</p><p>　　3.3.5 比較HCl和HBr在Al2O3(001)面上的吸附特性30</p><p>　　第4章 結(jié) 論32</p><p><b>　　致 謝33</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)34</b></p>&l

13、t;p><b>　　第1章 緒 論</b></p><p><b>　　研究意義</b></p><p>　　隨著工業(yè)的發(fā)展，鋁及其合金在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用日益廣泛，由于其密度(2.7g/cm3)輕、優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，優(yōu)異的可加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于交通運(yùn)輸、包裝容器、航天航空、機(jī)械制造、家用電器、建筑裝飾、電子通訊等多個(gè)方面，

14、成為了發(fā)展現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)、提高生活質(zhì)量的基礎(chǔ)材料，在工業(yè)中的使用量僅次于鋼鐵的第二大類金屬材料[1-4]。鋁的發(fā)展歷史不到200年，而鋁合金的研制和開發(fā)提高了鋁的綜合性能，使鋁在20世紀(jì)得到了更廣泛的應(yīng)用。在鋁中選擇性的加入如Cu、Mn、Si、Mg、Zn等元素，可提高鋁的熱處理性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能等[5]。在鋁中添加少量的Mg與Si元素，即牌號為 6×××系(從6061合金為其中一種)和牌號為A356的A1

15、-Mg-Si合金。從6061合金具有中等強(qiáng)度和良好的加工性能，廣泛應(yīng)用各種工業(yè)結(jié)構(gòu)件，如汽車鍛造輪毅、建筑、船舶、電車、鐵道車輛、家具等。A356合金主要用于鑄造汽車輪毅等的制造。由于在合金中含有Cu和Mg元素，大大降低了鋁合金的耐腐蝕性能。因此，加強(qiáng)鋁合金的耐腐蝕性防護(hù)成為其應(yīng)用的關(guān)鍵。</p><p>　　1.1.1 鋁及鋁合金的腐蝕</p><p>　　圖1-1 鋁電位-PH值圖&l

16、t;/p><p>　　鋁的電位-PH圖見圖1-1[6]。鋁是一種很活潑的金屬，由圖可知，鋁在水溶液中，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)電位在-1.89 V以下，鋁處于免腐蝕區(qū)，也就是鋁處于陰極保護(hù)狀態(tài)，不發(fā)生任何腐蝕。在免腐蝕區(qū)以上，有腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)。但pH=4.6~8.3之間，鋁處于鈍化區(qū)，也就是在鋁的表面生成一層鈍化膜，使鋁有很好的耐蝕性。當(dāng)pH<4.6為酸性腐蝕區(qū)，pH>8.3為堿性腐蝕區(qū)，以局部腐蝕為主。而在堿性腐蝕區(qū)，以

17、全面腐蝕為主。</p><p>　　鋁在自然狀態(tài)下會(huì)生成一種氧化膜，這層氧化膜一般厚度為5~200nm，疏松多孔，為非晶態(tài)的、不均勻且不連續(xù)。這層氧化膜會(huì)因Cl-等腐蝕性離子的存在而發(fā)生破壞，C1-對氧化膜的破壞一般認(rèn)為是對膜的穿透，但也有認(rèn)為Cl-不進(jìn)入氧化膜，而是被吸附于氧化膜的表面上，通過形成氧化物——C1-絡(luò)合物加速氧化膜的溶解[7]。在含有C1-的溶液中，隨著C1-對鋁表面的吸附和侵蝕，會(huì)形成多種鋁的中

18、間產(chǎn)物，最后形成AlC13。這些中間產(chǎn)物被認(rèn)為有Al(OH)2Cl和Al(OH)Cl2[8-10]，后來可形成過渡態(tài)的絡(luò)合物如AlCl2+和Al(OH)2+，最后形成AlC13。</p><p>　　鋁的腐蝕主要有四個(gè)步驟：(l)陰離子吸附到氧化膜上；(2)吸附的陰離子與鋁的氧化物或氫氧化物反應(yīng)；(3)氧化物的溶解變薄；(4)陰離子直接侵蝕裸露的金屬鋁。</p><p>　　生活中用的較多

19、的是鋁合金，比較常見的鋁合金的腐蝕類型如下[11,12]：</p><p>　　各種金屬的銹蝕的特征取決于金屬的種類和所處的環(huán)境，一般金屬表面有下列共同特征：①失去金屬光澤，并沿銹蝕中心向周圍蔓延；②堆積有銹蝕產(chǎn)物，在銹蝕中心和邊緣具有不同的深度和色澤。對于鋁合金，在銹蝕初期呈灰白色斑點(diǎn)，發(fā)展后出現(xiàn)灰白色銹蝕產(chǎn)物，刮去銹蝕產(chǎn)物后底部出現(xiàn)麻孔，硬鋁會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕、剝蝕、晶間腐蝕。銹蝕產(chǎn)物的顏色：A12O3白色；A1(0

20、H)3白色；AIC13白色。</p><p>　　鋁合金腐蝕的類型，可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩種。在實(shí)際應(yīng)用中，后者的危害更嚴(yán)重。</p><p>　?。?）均勻腐蝕。腐蝕發(fā)生在金屬表面的全部或大部，也稱全面腐蝕。多數(shù)情況下，金屬表面會(huì)生成保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，使腐蝕變慢。鋁在磷酸與氫氧化鈉等溶液中，其上的氧化膜會(huì)溶解，發(fā)生均勻腐蝕，溶解速度也是均勻的。溶液溫度升高，溶質(zhì)濃度加大，促進(jìn)鋁的腐

21、蝕。</p><p>　　（2）局部腐蝕。腐蝕只發(fā)生在金屬表面的局部。其危害性比均勻腐蝕嚴(yán)重的多。</p><p>　?、冱c(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕又稱為孔腐蝕，在金屬表面的局部，形成大小、深淺和形狀不同的孔，嚴(yán)重時(shí)可使器壁穿透?？孜g通常發(fā)生于表面有保護(hù)膜(鈍化膜)的金屬，如不銹鋼、鋁和鋁合金等。由于表面局部存在缺陷，溶液內(nèi)又含有能破壞鈍化膜的活性離子(C1-，Br-)，因此膜的局部破口就成為腐蝕電池

22、的陽極，周圍的膜成為陰極，電流高度集中，使腐蝕向孔內(nèi)迅速發(fā)展。</p><p>　?、诮z狀腐蝕。絲狀腐蝕是表面噴有漆層的鋁合金表面腐蝕，腐蝕產(chǎn)物將漆膜拱起，外觀像絲狀或網(wǎng)狀，是特殊形式的縫隙腐蝕。通常是緊固件頭部的漆層老化開裂后形成縫隙，雨水和潮濕氣體進(jìn)入后成為縫隙腐蝕。</p><p>　　1.1.2 鋁合金腐蝕防護(hù)的重要性</p><p>　　由中國工程院院士柯

23、偉負(fù)責(zé)的“中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題調(diào)查與對策”咨詢項(xiàng)目，對我國的工業(yè)腐蝕損失的嚴(yán)重性和普遍性進(jìn)行了調(diào)查，2004年出版了《中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕》。經(jīng)過這次腐蝕調(diào)查和不完全的統(tǒng)計(jì)，每年為腐蝕支付的直接費(fèi)用已達(dá)人民幣2000億元以上。如果考慮間接損失，腐蝕費(fèi)用的總和估計(jì)可達(dá)5000億元，約占到國民經(jīng)濟(jì)總值的5%。美國于1999年開展了第二次全國范圍內(nèi)的腐蝕損失調(diào)查，其結(jié)論是腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到了全國GDP的3.5%左右，大于每年所有自

24、然災(zāi)害造成損失的總和?？上攵褂昧績H次于鋼鐵的鋁及其合金的腐蝕損失也占有很大比例。</p><p>　　鋁是元素周期表中第三周期主族元素，為面心立方晶格，無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，延展性好、塑性高，可進(jìn)行各種機(jī)械加工。鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑。在干燥空氣中鋁的表面立即形成厚約l~3nm的致密氧化膜。鋁是兩性的，既易溶于強(qiáng)堿，也能溶于稀酸。鋁在大氣中具有良好的耐蝕性，然而，鋁的腐蝕電位較負(fù)，全面腐蝕比較嚴(yán)重[13]。純鋁的強(qiáng)度低

25、，只有通過合金化才能得到可作結(jié)構(gòu)材料使用的各種鋁合金。鋁合金的突出特點(diǎn)是密度小、強(qiáng)度高。在自然條件下，鋁合金表面也能形成一層厚5~200nm的自然氧化膜，但是這層膜多孔、不均勻且抗蝕性差，難以抵抗惡劣環(huán)境的腐蝕[14]。尤其是高強(qiáng)度鋁合金由于含有銅、鋅等其它成分，在含有Cl-的液體環(huán)境中易于發(fā)生原電池腐蝕。對這種高強(qiáng)度鋁合金最有影響的環(huán)境因素是被Cl-等鹵素離子污染了的潮濕空氣中的冷凝水，鋁合金將因此迅速腐蝕[15-17]。</p

26、><p>　　1.1.3 HCl和HBr對鋁及鋁合金的腐蝕</p><p>　　鋁及鋁合金在腐蝕環(huán)境中容易形成鈍化膜Al2O3，從而對基體形成保護(hù)作用。</p><p>　　鋁及鋁合金形成的鈍化膜存在薄弱部位（非金屬夾雜物第二相、晶粒邊界等），這些部位往往存在缺陷，能量較高，極易被腐蝕成點(diǎn)蝕[18]。形成鈍化膜的鋁及鋁合金浸入含Cl-或Br-的腐蝕性介質(zhì)中，Cl-和Br

27、-吸附到表面的鈍化膜上，鈍化膜薄弱部位的的O極易被Cl或Br置換。在高濃度Cl-或Br-的情況下，金屬成為陽極，由于吸入Cl或Br是金屬的溶解超電壓比吸入氧時(shí)的超電壓低，故造成局部地區(qū)的鈍化行為喪失，金屬發(fā)生溶解，開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕。點(diǎn)腐蝕一旦發(fā)生，在陽極部位連續(xù)的高電流密度使此處金屬失重保持活化狀態(tài)，這時(shí)Cl-、Br-及其他陰離子被不斷地輸送到點(diǎn)蝕坑內(nèi)，造成Cl-或Br-的濃縮，點(diǎn)蝕速率加快，腐蝕加劇。馬毅斌等[19]，用電化學(xué)方法研究了M

28、g-14Li-1Al-0.1Ce合金在鹵素溶液中的腐蝕行為并用失重法測定其腐蝕速率，用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕后的表面形貌，利用XRD檢定腐蝕產(chǎn)物的相組成。電化學(xué)阻抗譜表明合金腐蝕產(chǎn)物層不能起到防止基體腐蝕的作用，鹵素離子（如Cl-、Br-）能夠破壞表面鈍化膜而使金屬基體受到腐蝕。</p><p>　　鹵素離子是導(dǎo)致鈍化膜破壞的最主要因素之一。但是，處于不同介質(zhì)中的鹵素離子對金屬材料腐蝕破壞的形式和機(jī)理也不盡相

29、同。以前的研究結(jié)果認(rèn)為[20]： Cl-或Br-的加入能夠降低試樣表面鈍化膜的形成或加速試樣表面鈍化膜的破壞，從而促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。</p><p>　　分子在表面吸附的研究現(xiàn)狀</p><p>　　對于分子在Al2O3表面吸附行為的研究，目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。在實(shí)驗(yàn)上，Elam等[21]，激光熱解吸（LITD，laser-induced thermal desorption）和程序升溫脫附

30、（TPD，temperature programmed desorption）技術(shù)研究了HCl在單晶α-Al2O3基底平面(0001)上的吸附特性，指出在298K時(shí)，HCl在表面上吸附的飽和覆蓋率為θHCl=1.0×1014個(gè)/cm2，相當(dāng)于每5個(gè)表面Al原子上覆蓋有1個(gè)HCl分子。</p><p>　　在理論上，Saman Alavi等[22]，通過基于密度泛函理論（DFT，density funct

31、ional theory）和贗勢方法的第一性原理，分別研究了HCl以分子形式和離子形式在單晶α-Al2O3(0001)面上吸附特性。以分子形式吸附的初始構(gòu)型為HCl分子以平行表面的方向位于表面Al原子的上方（一種是沿著Al-O的方向；另一種是與Al-O方向相互交錯(cuò)）。結(jié)果顯示，HCl以分子形式吸附在Al2O3表面上時(shí)的計(jì)算吸附能為10~12 kcal/mol；以Cl-、H+形式吸附在Al2O3表面上時(shí)的計(jì)算吸附能為40~44 kcal/

32、mol。結(jié)果與Elam等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。John等[23]，運(yùn)用密度泛函理論研究了H2S在γ-Al2O3表面上的吸附特性及其吸附能，并研究了表面水覆蓋率對H2S在表面上解離吸附產(chǎn)生的影響。得出結(jié)論：在脫水表面傾向于化學(xué)吸附，在羥基化表面傾向于物理吸附。得到多種吸附構(gòu)型，吸附能在12.26~34.13 kcal/mol之間。通過比較在（100）和（110）面上的吸附特性，得出H2S在（110）面吸附更加穩(wěn)定。Oyvind Bor

33、ck等[24]，運(yùn)用</p><p>　　研究者通過實(shí)驗(yàn)和理論方法對分子吸附體系進(jìn)行了大量研究，但對分子吸附行為的分析并不全面，并不能從根本上解釋其吸附機(jī)制。而且關(guān)于HBr在Al2O3表面的吸附行為及鹵族元素對Al2O3膜的破壞規(guī)律的研究未見報(bào)道。實(shí)驗(yàn)表明鹵素離子是導(dǎo)致鈍化膜破壞的最主要因素之一。因此，深入研究鹵族離子對鋁表面氧化膜的吸附行為對解釋吸附機(jī)理，分析腐蝕微觀機(jī)制具有重要的意義。</p>

34、<p><b>　　研究內(nèi)容</b></p><p>　　本論文主要采用Materials Studio軟件包中的DMol3模塊研究了HCl和HBr在Al2O3(001)面上吸附行為，具體內(nèi)容如下：</p><p>　?。?）將HCl和HBr分別以六種不同的初始形式放置在Al2O3表面上，并用MS軟件包中DMol3模塊對各初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算得到各自的吸附

35、能、功函數(shù)、鍵長鍵角等量化參數(shù)，然后對其進(jìn)行比較分析，得出最穩(wěn)定構(gòu)型。</p><p>　?。?）對穩(wěn)定吸附構(gòu)型的形變電荷密度，以及分波態(tài)密度等性質(zhì)進(jìn)行了分析，得到吸附過程中電子轉(zhuǎn)移和成鍵情況。</p><p>　?。?）在水溶液環(huán)境條件下模擬HCl和HBr在Al2O3表面上吸附，然后進(jìn)行分析，將得到的結(jié)果與真空條件下模擬結(jié)果進(jìn)行對比，得出溶液對分子在表面吸附的影響。</p>

36、<p>　　（4）對以上結(jié)果進(jìn)行比較分析，總結(jié)出Cl、Br對Al2O3氧化膜的破壞規(guī)律。</p><p>　　第2章 計(jì)算方法及軟件簡介</p><p><b>　　計(jì)算方法</b></p><p>　　理論上只要寫出體系的哈密頓量，求解它的薛定諤方程就可以精確得到物質(zhì)的各種性質(zhì)。但是，對于固體這樣的多粒子體系諸如多原子分子、凝聚

37、態(tài)物質(zhì)等等，卻因?yàn)榉匠烫珡?fù)雜而不能求解，必須采取一些近似和簡化的辦法[29,30,31,32]。</p><p>　　2.1.1 絕熱近似 </p><p>　　描述微觀體系多粒子系統(tǒng)（包括電子和原子核）運(yùn)動(dòng)規(guī)律的薛定諤方程（Schrödinger equation）是：</p><p><b>　　(2-1)</b></p&g

38、t;<p>　　這里 H 是哈密頓量，ψ(r, R)是波函數(shù)，E是總能，r是電子的集體坐標(biāo)，R是原子核的集體坐標(biāo)。</p><p>　　對于給定的體系，它的總哈密頓量寫為：</p><p><b>　　(2-2)</b></p><p>　　這里 me表示電子的質(zhì)量，Mn表示第n個(gè)原子核的質(zhì)量，Ri和 rj分別表示第i個(gè)原子核的坐

39、標(biāo)和第j個(gè)電子的坐標(biāo)。其中第一項(xiàng)代表電子動(dòng)能Te，第二項(xiàng)代表電子之間的庫侖相互作用勢 Vee，第三項(xiàng)代表原子核動(dòng)能 Tn，第四項(xiàng)代表原子核之間的庫侖相互作用勢 VNN，第五項(xiàng)代表原子核和電子之間的庫侖相互作用勢VeN。即前兩項(xiàng)代表電子的作用，中間兩項(xiàng)代表原子核的作用，最后一項(xiàng)代表原子核與電子的相互作用。因此體系的總哈密頓量又可以寫為：</p><p><b>　　(2-3)</b></

40、p><p><b>　　這里，</b></p><p><b>　　(2-4)</b></p><p><b>　　(2-5)</b></p><p><b>　　(2-6)</b></p><p>　　盡管體系總哈密頓量的具體形式已經(jīng)

41、非常清楚，但是電子自由度和原子核自由度耦合在一起，使得我們無法精確求解方程。因?yàn)殡x子實(shí)的質(zhì)量M 比電子質(zhì)量m大約重一千倍，所以離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)速度和幅度比電子的運(yùn)動(dòng)速度和幅度要小很多。Born 和 Oppenheimer 提出一種合理的考慮：把原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)退耦分開，當(dāng)處理離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)時(shí)，認(rèn)為電子的運(yùn)動(dòng)速度非?？?，能夠跟上離子實(shí)瞬時(shí)位置變化；處理電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以認(rèn)為離子實(shí)在晶格平衡位置上靜止，這樣電子就在離子實(shí)的產(chǎn)生的勢場中運(yùn)動(dòng)

42、。這就是伯恩-奧本海默近似（Bohn-Oppenheimer approximation），也稱“絕熱”近似。</p><p>　　Bohn-Oppenheimer 近似的關(guān)鍵之處是將r，R近似的表達(dá)為離子實(shí)波函數(shù)和電子波函數(shù)的乘積：</p><p><b>　　(2-7)</b></p><p>　　其中代表原子核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，代表電子的波函

43、數(shù)，于是得到：</p><p><b>　　(2-8)</b></p><p><b>　　(2-9)</b></p><p>　　這里，稱為 Born-Oppenheimer 哈密頓量</p><p><b>　　(2-10)</b></p><p>

44、　　Born-Oppenheimer哈密頓量與公式（2-2）中真實(shí)的哈密頓量相比較，它們的差別主要有兩點(diǎn)：1、原子核在公式（2-8）中被認(rèn)為是固定不動(dòng)；2、在公式（2-9）中引入新的相互作用勢 EBO(R)，用它來定義原子核的運(yùn)動(dòng)，并且這個(gè)新的相互作用勢包含所有的電子效應(yīng)。</p><p>　　2.1.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)近似</p><p>　　雖然波恩-奧本海默

45、近似已經(jīng)把薛定諤方程進(jìn)行了大量簡化，由于電子之間存在庫侖相互作用，電子感受的作用勢與其它所有電子的瞬時(shí)位置都有關(guān)聯(lián)，方程仍然無法精確求解。Hartree提出一個(gè)假設(shè)：認(rèn)為電子感受的作用勢可以用接近于真實(shí)物理情況的單粒子的平均勢場來替代，這樣體系中的每個(gè)電子都會(huì)處在一個(gè)等效勢場中。于是，多電子波函數(shù)可以表述為多個(gè)獨(dú)立電子波函數(shù)的簡單乘積形式。即</p><p><b>　　(2-11)</b>

46、</p><p>　　N個(gè)波函數(shù)彼此正交，得到單電子近似的薛定諤方程：</p><p><b>　　(2-12)</b></p><p>　　這樣，薛定諤方程就會(huì)簡化為單電子的方程組，但是由于這些方程都是非線性的，只能通過多次的自迭代來求解。</p><p>　　Hartree近似因?yàn)闆]有考慮電子的費(fèi)米性，所以就不滿足交

47、換反對稱性，也不滿足泡利不相容原理。隨后又提出了Hartree-Fock近似，體系的總波函數(shù)用包含反交換對稱操作的Slater行列式來表達(dá)：</p><p><b>　　(2-13)</b></p><p>　　用上式（2-13）波函數(shù)代入薛定諤方程求體系的能量值，之后再通過變分法，可以得到單電子近似方程：</p><p><b>　

48、　(2-14)</b></p><p><b>　　這里，</b></p><p><b>　　(2-15)</b></p><p>　　代表單電子在多粒子體系當(dāng)中受到的平均庫侖勢，</p><p><b>　　(2-16)</b></p><p

49、>　　代表定域交換勢。在哈特-福特近似中，雖然考慮了電子的交換反對稱性，但沒有考慮電子與電子之間的關(guān)聯(lián)作用，會(huì)造成一定的誤差，具有一定的局限性。</p><p>　　2.1.3 密度泛函理論</p><p>　　在哈特利-?？朔匠痰幕A(chǔ)上，借鑒費(fèi)米自由電子氣體理論，P. Hohenberg和W. Kohn提出在考慮絕熱近似后，對處在外加勢場的體系，它的哈密頓量可以寫為</p&g

50、t;<p><b>　?。?-17）</b></p><p><b>　?。?-18）</b></p><p>　　式（2-17）的第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)是電子與電子的庫侖相互作用；第三項(xiàng)代表外加勢場，包括原子核和電子之間的相互作用以及其它勢場。基于上面的假定，歸結(jié)出了密度泛函理論的兩個(gè)定理，如下所示：</p>&

51、lt;p>　?。?）在不計(jì)自旋的情況下，全同費(fèi)米子的基態(tài)能量是的唯一泛函，是粒子數(shù)密度函數(shù)。</p><p>　?。?）在總粒子數(shù)不變的情況下，能量泛函對正確的取極小值，這個(gè)極小值就對應(yīng)著基態(tài)能量。</p><p>　　根據(jù)密度泛函理論的基本原理，體系的能量泛函為：</p><p><b>　　(2-19)</b></p>

52、<p>　　第一項(xiàng)對應(yīng)理想模型的動(dòng)能項(xiàng)，第二項(xiàng)對應(yīng)理想模型庫侖排斥項(xiàng)，最后一項(xiàng)稱為交換關(guān)聯(lián)相互作用，是未包含在理想模型中的全部相互作用項(xiàng)。但粒子數(shù)密度，交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)和動(dòng)能項(xiàng)都是未知的。</p><p>　　為了解決這一問題，1965年科恩和沈呂九提出 Kohn-Sham 方程。基本思想是：假定用已知的無相互作用的粒子動(dòng)能來替代動(dòng)能，而且它的粒子數(shù)密度必須與有相互作用的系統(tǒng)的相同，把T和 Ts的差別中無法轉(zhuǎn)

53、換的復(fù)雜部分歸入。為了完成單粒子圖象，用N個(gè)單粒子波函數(shù)來構(gòu)成密度函數(shù)：</p><p><b>　　(2-20)</b></p><p><b>　　這樣，</b></p><p><b>　　(2-21)</b></p><p><b>　　這個(gè)體系的能量為<

54、;/b></p><p><b>　　(2-22)</b></p><p>　　其中，第五項(xiàng)代表交換關(guān)聯(lián)能，是密度泛函理論中唯一不能精確計(jì)算的變量。對的變分用對的變分來代替，就得到 Kohn-Sham 單粒子方程[33]</p><p><b>　　(2-23)</b></p><p>　　其

55、中，體系的有效勢 Veff(r)為</p><p><b>　　(2-24)</b></p><p>　　式(2-22)，(2-23)，(2-24)一起稱為著名的Kohn-Sham方程組。至此，從多粒子體系的Schrödinger方程出發(fā)，借鑒Hartree-Fock方法，通過 Hohenberg-Kohn定理，得到了Kohn-Sham方程。Kohn-Sha

56、m方程的意義在于：將多粒子體系的基態(tài)求解轉(zhuǎn)化為單電子的等效自洽方程組的求解，將多體問題轉(zhuǎn)化為等效勢場下的單粒子的基態(tài)求解問題。與Hartree-Fock近似相比，通過密度泛函理論得到的單電子方程是嚴(yán)格的，但遺憾的是仍然是未知的。</p><p>　　2.1.4 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)</p><p>　　從前面一系列理論推導(dǎo)過程可以看出，單電子的Kohn-Sham方程是非常嚴(yán)格的，交換關(guān)聯(lián)能包含了唯

57、一的近似，所以為了求解Kohn-Sham方程，必須找到合適的交換關(guān)聯(lián)能。目前比較常用的交換關(guān)聯(lián)能主要有以下兩種形式：</p><p>　?。?）局域密度近似（LDA）</p><p>　　假定公式（2-22）中的某r處的電子交換關(guān)聯(lián)能與均勻電子氣的相等，而且兩者在這個(gè)點(diǎn)r處的離子數(shù)密度相同，這就是局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）：</p&

58、gt;<p><b>　　(2-25)</b></p><p>　　這里是粒子數(shù)密度的泛函，只與有關(guān)，它代表處于 r 點(diǎn)的電子能量。局域密度近似在很多科學(xué)研究中取得了很大的成功，但它僅考慮的是平均效應(yīng)，當(dāng)粒子空間分布劇烈時(shí)，這種近似就可能會(huì)存在誤差。</p><p>　?。?）廣義梯度近似（GGA）</p><p>　　由于 LD

59、A 對一些物理模型還是存在缺陷，對電荷密度分布不均勻的體系，需要考慮密度的梯度將會(huì)對交換關(guān)聯(lián)能的影響，考慮粒子數(shù)密度的一階梯度，所以引入廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）：</p><p><b>　　(2-26)</b></p><p>　　與局域密度近似相比較，廣義梯度近似有了很大的改進(jìn)，改進(jìn)了原子的交換能

60、和相關(guān)能的計(jì)算結(jié)果，在處理過渡金屬和分子晶體體系時(shí)更加準(zhǔn)確。</p><p>　　2.1.5 Kohn-Sham方程的自洽計(jì)算</p><p>　　求解Kohn-Sham方程是一個(gè)自洽過程，如圖2-1所示。首先對體系的粒子數(shù)密度給出一個(gè)猜測值，之后計(jì)算得到與密度相對應(yīng)的有效勢 Veff(r)的值，再帶入方程</p><p><b>　　(2-27)<

61、/b></p><p>　　求解得道體系的波函數(shù)，然后再用波函數(shù)來計(jì)算粒子數(shù)密度</p><p><b>　　(2-28)</b></p><p>　　新得到的粒子數(shù)密度再重新帶入到循環(huán)過程，直到達(dá)到設(shè)定的收斂條件。</p><p>　　圖2-1 自洽求解Kohn-Sham方程流程示意圖</p>&l

62、t;p>　　Materials Studio軟件簡介</p><p>　　Materials Studio是Accelrys公司專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款可運(yùn)行在PC上的模擬軟件，它可以解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。研究者可以通過Materials Studio操作平臺(tái)方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進(jìn)行深入的研究。</p><

63、;p>　　Materials Studio軟件采用靈活的Client-Server結(jié)構(gòu)。其核心模塊Visualizer運(yùn)行于客戶端PC，支持的操作系統(tǒng)包括Windows 98、2000、NT；計(jì)算模塊（如Discover、Amorphous、Equilibria、DMol3、CASTEP等）運(yùn)行于服務(wù)器端，支持的系統(tǒng)包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux。浮動(dòng)許可（Floating Lice

64、nse）機(jī)制允許用戶將作業(yè)提交到網(wǎng)絡(luò)上的任何一臺(tái)服務(wù)器上，并將結(jié)果返回到客戶端進(jìn)行分析，從而最大限度的利用了網(wǎng)絡(luò)資源。</p><p>　　Materials Studio軟件能使任何研究者達(dá)到與世界一流研究部門相一致的材料模擬的能力。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的主要課題[34]。</p><p>　　本課題主要采用到的Materi

65、als Studio軟件包中的DMol3模塊。DMol3模塊是一種獨(dú)特的密度泛函（DFT）量子化學(xué)程序，是唯一的可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料、化工、固體物理等許多領(lǐng)域?？捎糜谘芯烤啻呋?、多相催化、分子反應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)等，也可以預(yù)測溶解度、蒸汽壓、配分系數(shù)、熔解熱、混合熱等性質(zhì)，還可以計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。</p><p>　　第3章 HCl和HBr在Al2

66、O3(001)面上吸附的量化研究</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　隨著科技發(fā)展，對分子在界面吸附行為的研究受到廣泛關(guān)注。雖然運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)和技術(shù)方法可以揭示分子或聚合物在界面的結(jié)構(gòu)參數(shù)，但是通過實(shí)驗(yàn)的方法研究吸附分子和固體表面的相互作用的詳細(xì)過程仍然存在著很大的困難，比如分子在金屬或金屬氧化物表面的吸附過程。近年來，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展和完

67、善，為研究表面問題提供了另一條有效的途徑。通過計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可以得到界面結(jié)構(gòu)的微觀性質(zhì)，揭示界面上原子的微觀行為，從而分析宏觀現(xiàn)象的微觀機(jī)制。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。其中，基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算方法適用于較多分子的體系，并能夠得到精確的結(jié)果，得到了廣泛應(yīng)用。</p><p>　　本章利用密度泛函理論（DFT），對HCl和HBr在Al2O3(001)表面的吸附構(gòu)型進(jìn)行模擬，分析穩(wěn)

68、定吸附構(gòu)型及量化參數(shù)，得到HCl和HBr在表面的吸附行為，推測對氧化鋁膜的破壞能力。</p><p><b>　　計(jì)算方法與模型</b></p><p>　　本章所有計(jì)算均采用Materials Studio軟件包中的DMol3模塊。運(yùn)用廣義梯度近似（GGA-PBE）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，采用DSPP贗勢近似，價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值型基組加極化函數(shù)展開（DNP）。計(jì)算精度（Q

69、uality）均選用Fine，最大迭代步數(shù)為200，所有計(jì)算均考慮自旋極化。</p><p>　　構(gòu)建（2×2）的Al2O3(001)面，真空層厚度為10 Å。計(jì)算過程中，分子和Al2O3表面采用無對稱性約束的全優(yōu)化。梯度、位移、收斂能量的標(biāo)準(zhǔn)分別采用2×10-3 Ha/Å、5×10-3 Å和1×10-5 Ha。加溶液模擬吸附時(shí)，溶液選取為水，

70、介電常數(shù)為78.54F/m。</p><p>　　分子在Al2O3(001)表面吸附的吸附能的計(jì)算公式如下：</p><p><b>　　(3-1)</b></p><p>　　其中，是吸附能，是孤立分子的能量，是未吸附分子時(shí)表面的能量，是包含分子和表面的體系總能量。通過這個(gè)定義，當(dāng)是負(fù)值時(shí)，吸附為放熱過程。</p><p&

71、gt;<b>　　結(jié)果分析與討論</b></p><p>　　3.3.1 優(yōu)化表面</p><p>　　對構(gòu)建的表面進(jìn)行優(yōu)化，得到如圖3-1所示的Al2O3(001)面最優(yōu)化構(gòu)型，（a）為側(cè)視圖，（b）為俯視圖。</p><p>　?。╝）側(cè)視圖 （b）俯視圖</p><p&g

72、t;　　圖3-1 Al2O3(001)面的最優(yōu)化構(gòu)型（紅色是O，紫色是Al）</p><p>　　3.3.2 HCl在Al2O3(001)表面上吸附</p><p>　　3.3.2.1 優(yōu)化結(jié)果</p><p><b>　?。?）模擬構(gòu)型</b></p><p>　　如圖3-2所示，分別為HCl分子在Al2O3(001)

73、面上吸附的六種初始構(gòu)型。所有初始吸附構(gòu)型均在同一條件下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，并且達(dá)到收斂條件，得到能量最低構(gòu)型。優(yōu)化結(jié)果得到兩種吸附構(gòu)型，如圖3-3所示。前五個(gè)模型優(yōu)化后得到的穩(wěn)定吸附構(gòu)型相一致，成鍵的Al原子和O原子不相鄰，而（f）模型的穩(wěn)定吸附構(gòu)型中成鍵Al原子和O原子為臨位。</p><p>　?。╝）平行于頂位 （b）平行于橋位</p><p>　?。?/p>

74、c）平行于空位 （d）垂直于頂位</p><p>　?。╡）垂直于橋位 （f）垂直于空位</p><p>　　圖3-2 HCl分子在Al2O3表面上吸附前的構(gòu)型</p><p>　?。╝）~（e）吸附構(gòu)型 （f）吸附構(gòu)型</p><p&

75、gt;　　圖3-3 HCl在Al2O3(001)面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型</p><p><b>　　（2）結(jié)構(gòu)參數(shù)</b></p><p>　　從優(yōu)化結(jié)果可以看出，HCl吸附之后，對自身及表面均產(chǎn)生了影響，體系幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，具體變化值如表3-1所示。</p><p>　　表3-1 HCl在Al2O3表面吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)</p>

76、<p><b>　　注：</b></p><p>　　表中LH-Cl表示H原子和Cl原子間距離，LAl-O(Al)為吸附位點(diǎn)的Al原子與其相鄰的O原子之間的距離，LO-Al(O)為吸附位點(diǎn)的O原子與其相鄰的Al原子之間的距離，LAl-Cl為吸附位點(diǎn)的Al原子與Cl原子之間的距離；∠O-Al-O為吸附位點(diǎn)處Al原子與其相鄰兩O原子所成的夾角，∠Al-O-Al為吸附位點(diǎn)處O原子與其相

77、鄰兩Al原子所成的夾角。</p><p>　　根據(jù)表3-1中數(shù)據(jù)，可以作出HCl在Al2O3表面吸附前后各結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化圖，如圖3-4所示。HCl分子在Al2O3表面吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)（鍵長、鍵角）均發(fā)生了明顯的變化。從（1）中可以看出HCl分子在Al2O3表面上吸附后，H原子和Cl原子間的距離超出了成鍵距離，即H-Cl鍵已經(jīng)斷開。從（2）、（3）中可以看出HCl吸附后Al-O鍵均變長，從（4）、（5）中可以看出

78、HCl吸附后，表面上的鍵角∠O-Al-O和∠Al-O-Al均有所減小，這是由于H原子和Cl原子對Al2O3表面上的原子有吸引作用。此外，從圖3-4的五個(gè)圖中六種模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，（a）~（e）五個(gè)模型與（f）模型相比各參數(shù)略有不同，而（a）~（e）五個(gè)模型之間的參數(shù)基本相同。</p><p>　?。?）吸附前后鍵H-Cl間距離</p><p>　?。?）吸附前后鍵Al-O(Al)間距

79、離 （3）吸附前后鍵O-Al(O)間距離</p><p>　?。?）吸附前后O-Al-O夾角 （5）吸附前后Al-O-Al夾角</p><p>　　圖3-4 HCl在Al2O3表面吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化圖</p><p><b>　?。?）吸附能分析</b></p><p>　　吸附

80、構(gòu)型的穩(wěn)定性決定于其產(chǎn)生的吸附能大小。吸附能絕對值越大，則所得到的構(gòu)型越穩(wěn)定；反之，則越不穩(wěn)定。根據(jù)公式（3-1）以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的、和值計(jì)算得各種吸附構(gòu)型的吸附能，如表3-2所示。</p><p>　　表3-2 HCl在Al2O3表面吸附產(chǎn)生的吸附能</p><p>　　由表3-2中數(shù)據(jù)可得到，當(dāng)HCl平行放置在Al2O3表面空位上方的時(shí)候，所產(chǎn)生的吸附能（-2.2434 eV）最大，即

81、此種構(gòu)型最穩(wěn)定，更容易吸附。結(jié)果表明：在實(shí)際情況下，HCl分子更傾向于以構(gòu)型（c）吸附在Al2O3表面。</p><p><b>　?。?）功函數(shù)分析</b></p><p>　　功函數(shù)(work function)又稱功函、逸出功。在固體物理中被定義成：把一個(gè)電子從固體內(nèi)部剛剛移到此物體表面所需的最少能量。其計(jì)算值為真空能級減去費(fèi)米能級。為了進(jìn)一步反映各種吸附構(gòu)型的

82、穩(wěn)定性，由軟件計(jì)算得功函數(shù)，如表3-3所示。</p><p>　　表3-3 HCl各吸附構(gòu)型的功函數(shù)數(shù)據(jù)表</p><p>　　功函數(shù)越大，基體內(nèi)電子越不容易脫離基體的束縛，即結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由表3-3中數(shù)據(jù)可得出，當(dāng)HCl分子平行放置在Al2O3表面空位上方的時(shí)候，所產(chǎn)生的功函數(shù)最大（4.4900 eV），即此種結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，HCl在此位置更容易吸附。所得結(jié)果與吸附能得出結(jié)果相一致。</

83、p><p><b>　?。?）電荷分析</b></p><p>　　為了進(jìn)一步說明HCl分子吸附在Al2O3表面后，Cl原子和H原子分別與表面原子間的電子轉(zhuǎn)移情況，表3-4給出了吸附前后表面上Al、O及Cl、H原子所帶電荷量的分布情況。</p><p>　　表3-4 HCl分子在Al2O3(001)面吸附前后各原子帶電量變化表</p>

84、<p><b>　　續(xù)表3-4</b></p><p>　　從表3-4中的數(shù)據(jù)可以看出，HCl分子在Al2O3表面吸附前，表面上Al帶1.055正電荷，O帶0.896負(fù)電荷；分子中Cl帶0.160負(fù)電荷，H帶0.160正電荷。吸附后，Al所帶正電荷數(shù)增加，Cl的負(fù)電荷數(shù)增加，表明在吸附過程中Al和Cl之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而說明Al與Cl之間存在較強(qiáng)作用；H帶正電荷數(shù)增加，由于O的

85、電負(fù)性比Cl強(qiáng)，從而誘導(dǎo)電子更傾向于靠近O，因此H帶正電荷數(shù)會(huì)增加；O帶負(fù)電荷數(shù)有所減少，由于H的吸引作用，使得O-Al鍵增長，O與Al之間的作用減弱，使得O附近電子減少，雖然得到了H原子的電子，但也不能彌補(bǔ)。</p><p>　　3.3.2.2 形變電荷密度分析</p><p>　　根據(jù)軟件中Monitor Bonding功能，可以顯示穩(wěn)定吸附構(gòu)型中，H-Cl鍵發(fā)生斷裂，H和Cl原子與表

86、面形成化學(xué)鍵。為了進(jìn)一步分析電子轉(zhuǎn)移情況，我們對體系進(jìn)行了形變電荷密度分析。根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別顯示各種吸附構(gòu)型的形變電荷密度圖，如圖3-5所示。圖中紅色部分表示電子富集區(qū)，藍(lán)色部分表示電子缺失區(qū)。形變電荷密度（Δρ(r)）定義為成鍵后的電荷密度與原始孤立原子的電荷密度之差。通過形變電荷密度的計(jì)算和分析，可以清楚地得到在成鍵過程中的電荷移動(dòng)以及成鍵極化方向等性質(zhì)，反映的是電子的重新排布。Δρ(r)被定義為：</p><p

87、><b>　　(3-2)</b></p><p>　　其中，ρtotal(r)、ρa(bǔ)ds(r)和ρsurf(r)分別表示分子-表面吸附體系、孤立HCl分子和Al2O3表面的電子密度。</p><p>　　從圖3-5中可以很明顯的看出，HCl分子中H和Cl原子之間的距離變長，鍵長由1.288 Å增加到了3.3 Å左右，在穩(wěn)定吸附構(gòu)型中H和Cl之

88、間沒有電子轉(zhuǎn)移，表明吸附作用使得H-Cl鍵發(fā)生自發(fā)的活化，并斷裂。分離的H原子和Cl原子分別與Al2O3表面上的Al原子和O原子重新組合，從圖中可以看出，在Cl原子和表面Al原子之間出現(xiàn)紅色區(qū)域，Al原子附近出現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域，表明Al及H失去電子，并在兩個(gè)原子之間聚集，Al和Cl之間有較強(qiáng)的相互作用。同樣在H和表面O原子之間也出現(xiàn)紅色區(qū)域，H原子周圍為藍(lán)色，表明電子向兩個(gè)原子中間偏移，H和O之間有較強(qiáng)相互作用。鍵長分別為2.145 

89、7;和0.974 Å。</p><p>　?。╝）平行于頂位 （b）平行于橋位 （c）平行于空位</p><p>　?。╠）垂直于頂位 （e）垂直于橋位 （f）垂直于空位</p><p>　　圖3-5 HCl在Al2O3(001)面上各種吸附構(gòu)型的形變電荷密度圖</p>

90、<p>　　3.3.2.3 態(tài)密度分析</p><p>　　為了進(jìn)一步深入理解HCl分子與Al2O3(001)面相互作用時(shí)，分子中成鍵原子和表面上原子的電子性質(zhì)，圖3-6中給出了HCl分子與Al2O3表面相互作用前后，表面上Al 3s、Al 3p、Cl 3s、Cl 3p、O 2s、O 2p和H 1s軌道的局域電子態(tài)密度（PDOS）。此處以最穩(wěn)定構(gòu)型（c）為例來研究。將費(fèi)米能級設(shè)為零點(diǎn)，如圖中0處的垂直線

91、。</p><p>　　從圖3-6（a）中可以看出，HCl在Al2O3表面吸附前，Al 3s軌道和Al 3p軌道均有較多尖銳的峰，吸附后變?yōu)楣铝⒌募夥濉Cl分子在Al2O3表面吸附前和吸附后的Al 3s軌道和Al 3p軌道電子云有重疊部分。從（a）中還可看出在-12.31 eV處，存在尖銳的峰，分別為Al 3p軌道和Cl 3s軌道的峰，由此可知，HCl在表面上吸附后產(chǎn)生了Cl 3s軌道和Al 3p軌道電子云有所

92、重疊，表面Al 3p軌道在此處的尖峰是由于Cl 3p軌道電子的作用而導(dǎo)致的。同樣在-1.78 eV處也同時(shí)存在峰，分別為Al 3p軌道和Cl 3p軌道的峰，可知，吸附后Al 3p軌道電子云與Cl 3p軌道電子云也發(fā)生了重疊。</p><p>　　從圖3-6（b）中可以看出，HCl分子在Al2O3表面吸附后，O 2s軌道和O 2p軌道的峰均向深能級處移動(dòng)，表明H對表面上O有一定作用。從（b）還可看出在-8.34 e

93、V處分別存在O 2p軌道產(chǎn)生的峰和H 1s軌道產(chǎn)生的峰，可知吸附后O 2p軌道電子云和H 1s軌道電子云發(fā)生重疊，O 2p此處的尖峰也是由于H 1s軌道電子的作用而產(chǎn)生的。</p><p>　?。╝）Al和Cl的3s、3p軌道 （b）O 2s、O 2p和H 1s軌道</p><p>　　圖3-6 HCl分子在Al2O3表面上吸附前（上）和吸附后（中、下），表面上A

94、l、Cl、O和H各軌道的局域電子態(tài)密度圖</p><p>　　3.3.2.4 小結(jié)</p><p>　　通過對以上計(jì)算結(jié)果表明，吸附作用對HCl和表面均產(chǎn)生較大影響。HCl在Al2O3表面吸附后，H與Cl間距離從分子態(tài)時(shí)的1.288 Å增加到3.3 Å左右，已經(jīng)超出化學(xué)鍵鍵長的范圍，表明H-Cl間已經(jīng)斷裂，H和Cl原子分離，分別吸附于Al和O原子上。表面上Al-O間距離

95、也有所增加，并且表面上原子間鍵角有所減少。吸附過程中，吸附分子與表面原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，Cl 3s軌道與Cl 3p軌道電子云和Al 3p軌道電子云發(fā)生重疊，H 1s軌道與O 2p軌道電子云發(fā)生重疊，Cl與Al之間、H與O之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。</p><p>　　3.3.3 HBr在Al2O3(001)表面上吸附</p><p>　　3.3.3.1 優(yōu)化結(jié)果</p><

96、p><b>　?。?）模擬構(gòu)型</b></p><p>　　如圖3-7所示，分別為HBr分子在Al2O3(001)面上吸附的六種初始構(gòu)型。所有初始吸附構(gòu)型均在同一條件下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，并且達(dá)到收斂條件，得到能量最低構(gòu)型。此外，同HCl在表面上吸附相同的是，（f）吸附構(gòu)型中成鍵的Al原子和O原子為臨位，（a）~（d）四種吸附構(gòu)型中成鍵的Al原子和O原子不相鄰；不同的是，HBr分子在Al2O

97、3表面上橋位垂直吸附得到的穩(wěn)定構(gòu)型中，H和Br并未分開，此種吸附形式為物理吸附。如圖3-8所示。</p><p>　?。╝）平行于頂位 （b）平行于橋位</p><p>　?。╟）平行于空位 （d）垂直于頂位</p><p>　?。╡）垂直于橋位 （f）垂直

98、于空位</p><p>　　圖3-7 HBr分子在Al2O3表面上吸附前的構(gòu)型</p><p>　　（a）~（d）吸附構(gòu)型 （e）吸附構(gòu)型 （f）吸附構(gòu)型</p><p>　　圖3-8 HBr在Al2O3(001)面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型</p><p><b>　?。?）結(jié)構(gòu)參數(shù)<

99、/b></p><p>　　從上述優(yōu)化結(jié)果可以看出，HBr吸附之后，對自身及表面均產(chǎn)生了影響，體系幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，結(jié)構(gòu)變化如表3-5所示。</p><p>　　表3-5 HBr在Al2O3表面吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)</p><p><b>　　注：</b></p><p>　　表中LH-Br表示H原子和Br原子間

100、距離，表中LAl-O(Al)為吸附位點(diǎn)的Al原子與其相鄰的O原子之間的距離，LO-Al(O)為吸附位點(diǎn)的O原子與其相鄰的Al原子之間的距離，LAl-Br為吸附位點(diǎn)的Al原子與Br原子之間的距離；∠O-Al-O為吸附位點(diǎn)處Al原子與其相鄰兩O原子所成的夾角，∠Al-O-Al為吸附位點(diǎn)處O原子與其相鄰兩Al原子所成的夾角。</p><p>　　根據(jù)表3-5中數(shù)據(jù)，可以作出HBr在Al2O3表面吸附前后各結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

101、圖，如圖3-9所示。HBr在Al2O3表面吸附前后，各構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)均有變化。（e）吸附構(gòu)型與吸附前相比，各參數(shù)變化均不明顯，并且根據(jù)表3-5可知吸附前LH-Br=1.443 Å，吸附后LH-Br=1.448 Å，幾乎沒有變化，因此可以斷定，（e）吸附構(gòu)型中H-Br鍵并為斷裂，其吸附形式為物理吸附。從圖3-9（1）中可以看出，除去（e）后五種吸附構(gòu)型的H-Br鍵均變長，已經(jīng)斷裂。從圖3-9（2）和（3）中可以看出HB

102、r吸附后，表面上原子間距離均變大，這是由于受到了H原子和Br原子的吸引作用。同樣由于這種吸引作用，表面上鍵角∠O-Al-O和∠Al-O-Al均有所減小。</p><p>　?。?）吸附前后鍵H-Br間距</p><p>　?。?）吸附前后鍵Al-O(Al)間距 （3）吸附前后鍵O-Al(O)間距</p><p>　?。?）吸附前后O-Al-

103、O夾角 （5）吸附前后Al-O-Al夾角</p><p>　　圖3-9HBr在Al2O3表面吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化圖</p><p><b>　　（3）吸附能分析</b></p><p>　　為了確定穩(wěn)定吸附構(gòu)型，根據(jù)公式（3-1）以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的、和值計(jì)算得各種吸附構(gòu)型的吸附能，如表3-6所示。</p&g

104、t;<p>　　表3-6 HBr在Al2O3表面吸附產(chǎn)生的吸附能</p><p>　　由表3-6中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)HBr垂直放置在表面Al原子上方吸附時(shí)，會(huì)形成（d）穩(wěn)定吸附構(gòu)型，其產(chǎn)生的吸附能最大（-2.2597eV），此時(shí)的吸附構(gòu)型與其他構(gòu)型相比最為穩(wěn)定。從表3-6中還可以看出，（e）構(gòu)型的吸附能與其它五種模型相比，（e）的吸附能很低。從吸附結(jié)果的構(gòu)型中可以看出，HBr分子并沒有發(fā)生解離，而是以

105、分子形式吸附在Al2O3表面上方。這種吸附可看成物理吸附。</p><p><b>　?。?）功函數(shù)分析</b></p><p>　　功函數(shù)可以從側(cè)面反映吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性，如表3-7給出了HBr在Al2O3(001)面上各種吸附構(gòu)型產(chǎn)生的功函數(shù)。</p><p>　　表3-7 HBr各吸附構(gòu)型的功函數(shù)表</p><p>

106、　　由表3-7中數(shù)據(jù)可得出，（e）模型的功函數(shù)最大，但因?yàn)榇藰?gòu)型為物理吸附，其吸附能小很多，因此此種構(gòu)型不在考慮。除去模型（e）后，（d）的功函數(shù)最大，且為化學(xué)吸附，優(yōu)化得到構(gòu)型最為穩(wěn)定。當(dāng)HBr分子在Al原子上方垂直放置的時(shí)候，更容易吸附在表面上。所得結(jié)論與吸附能計(jì)算得出結(jié)論一致。</p><p><b>　?。?）電荷分析</b></p><p>　　為了進(jìn)一步說

107、明HBr分子吸附在Al2O3表面后，Br原子和H原子分別與表面原子形成化學(xué)鍵及電子轉(zhuǎn)移情況，表3-8給出了吸附前后表面上Al、O及Br、H原子所帶電荷量的分布情況。</p><p>　　表3-8 HBr分子在Al2O3(001)面吸附前后各原子帶電量變化表</p><p>　　從表3-8中的數(shù)據(jù)可以看出，HBr分子在Al2O3表面上吸附后，Al所帶正電荷增加，說明Al的電子向外發(fā)生了轉(zhuǎn)移，

108、并被Br原子接收，Al與Br之間存在較強(qiáng)的作用，這也是Br所帶負(fù)電荷增加的原因；O所帶負(fù)電荷減小，是由于O-Al鍵變長，O和Al間相互作用減弱，O附近電子減少，雖然得到了H原子的電子，但也不能彌補(bǔ)；因?yàn)镺比Br的電負(fù)性要高，吸引共用電子的能力要比Br強(qiáng)，因此H所帶正電荷比吸附前有所增加。H與O存在較強(qiáng)的相互作用。</p><p>　　3.3.3.2 形變電荷密度分析</p><p>　　根

109、據(jù)軟件中Monitor Bonding功能，可以顯示出穩(wěn)定吸附構(gòu)型中，H-Br鍵發(fā)生斷離，H和Br原子與表面形成化學(xué)鍵。為了進(jìn)一步分析電子轉(zhuǎn)移情況，我們對體系進(jìn)行了形變電荷密度分析。如圖3-10所示。圖中紅色部分表示電子富集區(qū)，藍(lán)色部分表示電子缺失區(qū)。</p><p>　?。╝）平行于頂位 （b）平行于橋位 （c）平行于空位</p><p>　　（d）垂

110、直于頂位 （e）垂直于橋位 （f）垂直于空位</p><p>　　圖3-10 HBr在Al2O3(001)面上各種吸附構(gòu)型的形變電荷密度圖</p><p>　　從圖3-10中可以明顯看出，除了（e）吸附構(gòu)型外，其它五種構(gòu)型中的HBr分子的化學(xué)鍵均已發(fā)生斷裂，并且Br原子和H原子分別與表面上Al原子和O原子形成化學(xué)鍵，為化學(xué)吸附。（e）中的HBr分子的化學(xué)

111、鍵并為斷裂，以物理吸附形式吸附在Al2O3表面上方。</p><p>　　從圖中還可以看出，在Al原子和H原子附近有大片藍(lán)色區(qū)域，表明電子缺失，發(fā)生轉(zhuǎn)移；同時(shí)Br原子和O原子附近出現(xiàn)紅色區(qū)域，表明電子在此處聚集，接收電子。因此也可以判斷出Br與Al之間、H與O之間形成了化學(xué)鍵。而（e）吸附構(gòu)型中Br與Al之間、H與O之間并沒有電子轉(zhuǎn)移。</p><p>　　3.3.3.3 態(tài)密度分析<