胡敏酸氧化還原特性及其對汞非生物還原過程的影響研究.pdf

1、近年來，由于其生物毒性和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，汞(Mercury，Hg)污染越來越受到全世界的廣泛關(guān)注。了解Hg的地球化學(xué)循環(huán)具有重要的環(huán)境意義。在Hg的地球化學(xué)循環(huán)過程中，天然有機(jī)質(zhì)(Naturalorganicmatter，NOM)起著十分重要的作用。胡敏酸(humicacid，HA)作為NOM的重要組成部分，廣泛存在于土壤和水體中。已有研究發(fā)現(xiàn)，HA以電子供體、接受體或傳遞體等形式作還原劑，可以還原眾多重金屬元素、放射性元素和有機(jī)污染物

2、等?；诖耍狙芯块_展了一系列的試驗(yàn)研究工作，通過控制相關(guān)環(huán)境因子的室內(nèi)模擬，定性和定量研究了HA的氧化還原特性，并在對不同來源HA的氧化還原特性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究HA氧化還原特性對不同賦存介質(zhì)條件下Hg非生物還原的影響。為進(jìn)一步豐富汞污染的地化循環(huán)機(jī)理，了解自然有機(jī)質(zhì)的環(huán)境作用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)。
　　 在本研究中，首先對不同來源腐殖酸的氧化還原特征進(jìn)行分析；在此基礎(chǔ)上采用動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究了HA對溶液中。Hg

3、2+的非生物還原過程，明確環(huán)境因子對該變化過程的影響。同時(shí)，將HA和Hg的配位絡(luò)合作用和氧化還原作用效應(yīng)耦合，并結(jié)合HA中強(qiáng)、弱基團(tuán)的影響，對該還原過程進(jìn)行深入討論，根據(jù)含S基團(tuán)和含O基團(tuán)的區(qū)分，進(jìn)一步分析了Hg/DOC濃度比值是如何影響該非生物還原過程。另外，采用了XANES對還原性S基團(tuán)進(jìn)行了測定，并且將實(shí)際測定值和估算值進(jìn)行了比較，為HA和Hg的強(qiáng)、弱結(jié)合提供了直接的光譜信息，為配位和還原行為的耦合效應(yīng)提供了進(jìn)一步詳實(shí)的依據(jù)。

4、r>　　 其次，結(jié)合土壤系統(tǒng)中HA對礦質(zhì)結(jié)合Hg釋放的影響，驗(yàn)證了HA的還原效應(yīng)，并討論了相關(guān)環(huán)境因子的影響。采用“三重關(guān)系”解釋了其可能存在的反應(yīng)機(jī)理。
　　 最后，基于HA對土壤吸附/解吸汞的影響，以重慶地區(qū)的主要潮土(消落帶)為研究對象，在傳統(tǒng)的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用改進(jìn)的“加HA預(yù)陳化+測Hg消化測定”的試驗(yàn)方法，討論了腐殖質(zhì)對不同類型土壤吸附/解吸汞的影響作用；同時(shí)考察了在該過程中是否存在Hg還原。通過以上研究工

5、作得到如下結(jié)果：
　　 1.還原容量只是相對量，而非絕對量，測定的RC值只能反映不同胡敏酸的相對還原能力大小，而不能反映HA對污染物的實(shí)際還原容量?？刹捎肍e3+還原法測定HA的還原能力。但獲得HA的RC值，受Fe3+化合物種類的影響，F(xiàn)eCit條件下測得的RC值明顯高于在Fe(NO3)3下。溶液態(tài)HA還原容量明顯高于固態(tài)HA時(shí)。同時(shí)，三個(gè)還原指標(biāo)(本底還原容量NRC，化學(xué)還原容量CRC，微生物還原容量MRC)可定性表征HA還原

6、特性。CRC和MRC顯著大于NRC，說明HA可以作為電子傳遞中間體，通過獲得外界電子來間接提高自身還原能力。但受HA接受和傳遞電子能力的差異性，兩個(gè)RC指標(biāo)之間無明確大小關(guān)系，因此CRC并不能完全代表在微生物還原條件下。HA的真實(shí)還原能力fMRC)。
　　 2.三種還原容量指標(biāo)(NRC，CRC和MRC)可定性表征HA還原Hg特性。胡敏酸對汞的還原容量也是一個(gè)相對量。不同電子受體條件下，胡敏酸對汞的還原容量差異顯著(p<0.05)

7、，Hg(NO3)2條件下獲得的RC值高于在HgCl2時(shí)。其值高于Fe3+法測得的值。胡敏酸的還原Hg容量不同和HA還原基團(tuán)數(shù)量差異有關(guān)，3種胡敏酸(JY，SH，TJ)對汞的還原容量存在明顯差異，以JY最高，3個(gè)RC指標(biāo)均高于其他兩種胡敏酸，分別為0.95±0.03mmolc·mol-1C(NRC)、5.95±0.63mmolc·mol-1C(CRC)和6.26±0.51mmolc·mol-1C(MRC)。同樣地，溶液態(tài)HA對汞的還原能力

8、明顯高于在固態(tài)時(shí)。HA經(jīng)過化學(xué)和微生物預(yù)處理后，還原汞的能力大幅提高，CRC和MRC均明顯高于NRC，說明HA可以通過獲得外界電子，作為“電子中間傳遞體”來間接提高自身還原能力，從而進(jìn)一步提高Hg2+的還原量。在胡敏酸對汞還原能力的測定和表征中，CRC和MRC之間并無明確大小關(guān)系，因此在實(shí)驗(yàn)室中采用化學(xué)還原HA獲得的CRC并不能完全代表在微生物還原條件下HA對Hg的真實(shí)還原容量(MRC)。
　　 3.水環(huán)境體系中胡敏酸能還原Hg

9、2+。其過程受初始Hg2+濃度，初始HA濃度，反應(yīng)系統(tǒng)溫度，pH，光照條件以及在反應(yīng)系統(tǒng)中初始的HA的形態(tài)(固態(tài)/溶液態(tài))影響。在所研究的影響因子中：更高的HA和Hg2+濃度并不意味著更多的還原產(chǎn)物Hg0生成量，和Hg/DOC以及Hg與HA中強(qiáng)、弱基團(tuán)結(jié)合有關(guān)。另外，溫度升高和光照明顯促進(jìn)Hg0產(chǎn)生。當(dāng)HA是以溶液態(tài)(solution)存在時(shí)，還原作用顯著，作為電子供體的效果比HA以固態(tài)(Soildbulk)存在時(shí)更為明顯。
　　

10、 4.HA還原Hg2+的動(dòng)力學(xué)過程可以采用偽一級動(dòng)力學(xué)的雙位點(diǎn)方程式進(jìn)行擬合。Hg2+/DOC的影響顯著，但Hg和DOC絕對濃度對Hg2+還原動(dòng)力學(xué)也有明顯影響，不可忽略。在同樣Hg2+/DOC比值下，不同的的HA或者Hg2+濃度，可能會導(dǎo)致截然不同的試驗(yàn)現(xiàn)象-HA對Hg2+的非生物還原就取決于Hg2+和HA中強(qiáng)、弱位點(diǎn)結(jié)合同時(shí)競爭。同時(shí)，HA中還原基團(tuán)數(shù)量的限制也是HA還原Hg2+過程中的重要因素之一。
　　 5.光照和遮光

11、條件下，供試胡敏酸均能促進(jìn)粘土礦物結(jié)合態(tài)汞(高嶺石-Hg和皂土-Hg)的揮發(fā)釋放，采用HA、Hg和粘土礦物三者交互作用來可以解釋胡敏酸對礦質(zhì)結(jié)合態(tài)汞揮發(fā)釋放的影響。雙常數(shù)方程、Elovic方程和指數(shù)方程均能較好擬合粘土礦物中釋放Hg0的動(dòng)力學(xué)過程。同時(shí)，Hg的釋放受不同胡敏酸種類和粘土礦物類型的影響。光照促進(jìn)了Hg的釋放。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)不同處理的粘土礦物表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。較之之前的平滑緊實(shí)，添加胡敏酸后礦物表面出現(xiàn)明顯的裂縫和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-

12、結(jié)構(gòu)變化可能會促進(jìn)汞的解吸，從而增強(qiáng)胡敏酸與汞的相互作用。
　　 6.在HA的作用下，高嶺石-Hg產(chǎn)生的Hg0高于皂土-Hg(p>0.05)。通過相關(guān)性分析，溶液相中HgHA和Hgionic的變化是導(dǎo)致不同環(huán)境因子影響差異的重要原因。同時(shí)高嶺石-Hg的解吸程度最低，HA與Hg2+競爭高嶺石結(jié)合位點(diǎn)的可能性較皂土低；HA較易于和皂土結(jié)合態(tài)Hg發(fā)生競爭；因此盡管皂土-Hg產(chǎn)生了大量的解吸Hg，但是受還原性基團(tuán)數(shù)量的影響，Hg0產(chǎn)生仍

13、低于高嶺石-Hg。另外，添加的HA濃度，pH、溫度和光照均對Hg結(jié)合形態(tài)有較大影響。Hg0和HgHA的相關(guān)性程度提高，進(jìn)一步證明了前文所述的HA和Hg2+結(jié)合是Hg0重要前期條件的結(jié)論。其中光照影響明顯-可促進(jìn)Hg0的增加，除可能存在的光促還原作用外，其反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各形態(tài)Hg濃度差可能是引起Hg0增加的二次動(dòng)力。
　　 7.通過添加不同量的HA的土壤吸附-解吸Hg試驗(yàn)，討論了HA對土壤吸附-解吸汞的影響。在吸附試驗(yàn)中，確定了

14、新的試驗(yàn)方法：即預(yù)先添加HA靜置陳化培養(yǎng)后試驗(yàn)，測定指標(biāo)應(yīng)為上清液消解后總Hg量。采用了三種土樣(長壽紫色潮土、北碚潮土和開縣灰棕潮土)為研究對象，發(fā)現(xiàn)添加HA均對土壤吸附Hg能力有不同程度的提高。對HA添加量和土壤Hg吸附量變化進(jìn)行了線性擬合，均具有較高線性相關(guān)性(r2>0.7)。說明土壤中HA的含量增加是直接導(dǎo)致土壤吸附Hg量增大而主要原因。采用Langmuir方程和Freundich方程對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，土壤對Hg的最大吸附量和

15、吸持強(qiáng)度均因HA添加而明顯提高。通過電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)HA的添加對土壤中粘土礦物的結(jié)構(gòu)改變可能是影響土壤吸附Hg的重要原因之一。添加了HA后，土壤吸附Hg的動(dòng)力學(xué)速率明顯提高，雙常數(shù)方程、Elovich方程和拋物線方程，以及冪函數(shù)方程均能較好擬合不同胡敏酸添加量條件下，土壤對Hg吸附量。pH在胡敏酸對土壤吸附汞影響過程中的作用明顯。另外，HA對Hg2+的還原作用不明顯，從吸附量計(jì)算角度看，幾乎可以忽略不計(jì)。在外源添加HA情況下，土壤自身性質(zhì)