dl型聚乳酸的合成【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p><b>　　DL型聚乳酸的合成</b></p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 高分子材料與工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要： 聚乳酸(PLA)是一種利用有機(jī)酸乳酸為原料生產(chǎn)的新型聚酯材

3、料，聚乳酸制品是一種研究較多、性能較好的生物降解性塑料，其制品在農(nóng)業(yè)、生活領(lǐng)域、服裝和醫(yī)療行業(yè)等方面都有廣闊的應(yīng)用前景，如農(nóng)用地膜、農(nóng)藥化肥緩釋材料、一次性飯盒、各種食品飲料外包裝材料以及各種抗皺性強(qiáng)、透氣性好、穿著舒適的紡織品等。聚乳酸制品廢棄后能在土壤或水中被微生物分解成二氧化碳和水，因而是一種可生物降解性塑料，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。此外，聚乳酸還具有優(yōu)良的生物相容性，其降解產(chǎn)物能參與人體代謝，已被美國食品醫(yī)藥局(FDA)批準(zhǔn)，可用作

4、醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等。</p><p>　　關(guān)鍵詞：DL-丙交酯；聚乳酸；開環(huán)聚合</p><p>　　Synthesis of D，L polylactic acid </p><p>　　Abstract：Polylactic acid (PLA) is a new type of polyesterwhich was used of or

5、ganic acids lactic acid as raw materials, and it is a kind of products which are more biodegradable better performance plastics, and its products contain agriculture, areas of life, clothing and medical profession, which

6、 has a broad application prospects, such as agricultural film, slow-release fertilizer materials, pesticides, disposable lunch boxes, all kinds of food and beverage packaging materials, and various anti-</p><p

7、>　　Key words: DL-lactide；lactic acid；ring-opening polymerization</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1 緒 論6</b></p><p><b>　　1.1.簡介6</b></p>

8、;<p>　　1. 2.聚乳酸的特點(diǎn)6</p><p>　　1.3.聚乳酸的合成方法7</p><p>　　1.3.1．丙交酯開環(huán)聚合7</p><p>　　1.3.2.乳酸直接聚合8</p><p>　　1.3.3.丙交酯的溶液開環(huán)聚合9</p><p>　　1.3.4.丙交酯的反應(yīng)擠出聚合

9、9</p><p>　　1.3.5.乳酸的反應(yīng)擠出聚合9</p><p>　　1.4.聚乳酸的聚合機(jī)理10</p><p>　　1.4.1.陽離子聚合10</p><p>　　1.4.2.陰離子聚合10</p><p>　　1.4.3.配位催化聚合11</p><p>　　1.5.聚乳

10、酸的應(yīng)用領(lǐng)域12</p><p>　　1.5.1.生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域12</p><p>　　1.5.2.塑料薄膜包裝12</p><p>　　1.5.3.紡織業(yè)13</p><p>　　1.5.4聚乳酸在一次性用品的應(yīng)用13</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)部分14</b></p

11、><p>　　2.1丙交酯的合成14</p><p>　　2.1.1主要原料與試劑14</p><p>　　2.1.2實(shí)驗(yàn)裝置14</p><p>　　2.1.3實(shí)驗(yàn)過程16</p><p>　　2.1.4測試與表征16</p><p>　　2.2聚乳酸的合成16</p>

12、<p>　　2.2.1主要原料與試劑16</p><p>　　2.2.2實(shí)驗(yàn)裝置17</p><p>　　2.2.3實(shí)驗(yàn)過程17</p><p>　　2.2.4測試與表征17</p><p>　　3.1 D L-丙交酯的表征18</p><p>　　3.1.1 丙交酯熔點(diǎn)分析18</p>

13、;<p>　　3.1.2 FT-IR分析18</p><p>　　3.1.3核磁分析19</p><p>　　3.2聚乳酸的表征19</p><p>　　3.2.1聚乳酸的紅外光譜分析19</p><p>　　3.2.2聚乳酸的核磁圖譜分析20</p><p>　　3.2.3.分子量分析20&

14、lt;/p><p>　　3.3本章小結(jié)21</p><p><b>　　4.總結(jié)22</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)23</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒 論</b></p&

15、gt;<p><b>　　1.1.簡介</b></p><p>　　單個(gè)的乳酸分子中有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，多個(gè)乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-COOH脫水縮合，-COOH與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸. 聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且

16、產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。 聚乳酸的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170～230℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，目前主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。&l

17、t;/p><p>　　1. 2.聚乳酸的特點(diǎn)</p><p>　　物理老化對非晶態(tài)的PLA的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化有較大影響，這種變化可從聚合物的Tg 和在玻璃化轉(zhuǎn)變溫區(qū)測定ΔHnon得到反映。延長老化時(shí)間可使試樣的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)逐漸趨向平衡態(tài)，而提高老化溫度則加速老化進(jìn)程。這些現(xiàn)象都可用凝聚纏結(jié)理論解釋。 PLA分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性對老化過程中聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化有一定影響，分子鏈的立構(gòu)規(guī)

18、整性高，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化需要的活化能也高，但與無規(guī)立構(gòu)的聚合物鏈比較相差不大。</p><p>　　生物可降解高分子材料很多，除天然高分子外，常見的合成高分子有聚酷類如聚乳酸PLA、聚甘醇酸PGA、聚己內(nèi)酯PCL，還有聚酸酐類，聚原酸酯類，聚磷腈類和聚氨基酸類。但合成高分子中研究得最多的是PLA和PGA，有證據(jù)表明，PLA是最重要的一類生物可降解聚酯。因?yàn)榫哂羞m宜的生物可降解特性， 良好的生物相容性和可加工性及優(yōu)

19、良的力學(xué)強(qiáng)度。</p><p>　　關(guān)于可降解的彈性體有過一些報(bào)道，但彈性體中的柔性鏈段總是PCL，它的降解速度較慢，成本也較高，因此人們一直希望對它進(jìn)行改進(jìn)。朱康杰等人曾將PEG-PLA制成低分子量的共聚物并確定了其結(jié)構(gòu)。我們合成了PEG-PLA預(yù)聚體，然后制備了PEG-PLA/ PU 彈性體，并對預(yù)聚體和彈性體進(jìn)行了表征。</p><p>　　聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為

20、原料的生物高分子，它具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性，最終的降解產(chǎn)物二氧化碳和水可以重返自然界，對環(huán)境無污染，因此， PLA成為最受關(guān)注的一類環(huán)境材料。</p><p>　　但是與通用塑料相比，由于它的價(jià)格較高，致使其難以得到廣泛的應(yīng)用。淀粉是資源豐富的天然高分子材料，它也具有良好的生物相容性和降解性，且來源廣泛，價(jià)格低廉，因此， 將PLA與淀粉共混可制得完全可生物降解的材料，且還可以降低PLA材料的成本所以P

21、LA 與淀粉的共混材料成為研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。但是由于PLA 與淀粉的相容性不良，且PLA 的脆性大，需要添加一定的增容劑或/和增塑劑來提高共混體系的相容性和韌性，致使體系組成較為復(fù)雜，為該類共混材料的制備帶來了不變， 不利于這類可降解材料的推廣和應(yīng)用。所以依據(jù)共混高分子材料的關(guān)鍵是“相容性”的問題，設(shè)計(jì)選用與淀粉相比，與PLA相容性較好的醋酸淀粉(SA)為共混組分，利用熔融擠出共混技術(shù)，制備了PLLA /SA 共混材料。</p&g

22、t;<p>　　1.3.聚乳酸的合成方法</p><p>　　BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO2004014889，報(bào)道了聚乳酸的制備，其獨(dú)立權(quán)項(xiàng)包括如下內(nèi)容：（1）按以下方法制備乳酸：(a)蒸發(fā)乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總?cè)樗岬葍r(jià)酸度119-124.5%、光學(xué)純度相當(dāng)于90-100%L-聚乳酸的低聚體；（b）將低聚體和解聚催化

23、劑加入到解聚反應(yīng)器，制備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相；(c)冷凝氣相得到液態(tài)粗乳酸；（d）將粗乳酸抽取結(jié)晶；(e)分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅；(f)干燥濕餅，得到預(yù)純化乳酸；和(g)結(jié)晶預(yù)純化乳酸得到殘留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸；（2）聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。</p><p>　　現(xiàn)在一般聚乳酸的制備用以下幾種方法：<

24、/p><p>　　1.3.1．丙交酯開環(huán)聚合</p><p>　　丙交酯開環(huán)聚合法是目前最常用的方法。為了控制產(chǎn)物聚乳酸的相對分子質(zhì)量分布，以及產(chǎn)物的立體構(gòu)型，人們嘗試使用各種各樣的催化劑進(jìn)行了開環(huán)聚合的研究。按化合物類型分， 催化劑有質(zhì)子酸型、鹵化物型、陰離子型、有機(jī)鋁化合物、錫鹽類、稀土類化合物等; 按開環(huán)聚合的機(jī)理分，有陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合、配位型開環(huán)聚合、酶催化開環(huán)聚合等

25、。</p><p>　　丙交酯開環(huán)聚合法的典型工藝為: 用ZnO等為催化劑， 將乳酸蒸餾去水， 并逐漸增加真空度。反應(yīng)數(shù)小時(shí)后， 真空狀態(tài)下蒸餾出丙交酯粗品， 為淡黃色蠟狀固體; 經(jīng)3～4 次有機(jī)溶劑重結(jié)晶后， 得白色針狀晶體， 恒溫真空干燥丙交酯純品， 置干燥器中備用; 用辛酸亞錫等為催化劑， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 控制真空度和溫度進(jìn)行開環(huán)聚合; 產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑提純、真空干燥后， 可得白色粉末狀聚乳酸。</p&

26、gt;<p>　　可見， 二步法工藝流程包括: 乳酸、催化劑常壓蒸餾減壓蒸餾丙交酯粗品重結(jié)晶提純真空干燥熔融開環(huán)聚合提純干燥純品。不僅其路線冗長， 且中間體丙交酯易吸水， 不易長時(shí)間保存。因此， 雖然通過丙交酯開環(huán)聚合的二步法聚合， 易于獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸， 但成本高， 影響了聚乳酸產(chǎn)品的商品化推廣。</p><p>　　從大量的研究中得出了影響丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的最主要因素——丙交酯的純化

27、和催化劑的選擇。丙交酯的純化主要采用重結(jié)晶的方法，所用的溶劑一般為乙酸乙酯等。張貞裕等改進(jìn)了丙交酯重結(jié)晶的方法，將苯-乙酸乙酯混合溶劑體系用于丙交酯重結(jié)晶。該體系的優(yōu)點(diǎn)是收率高，溶劑消耗小，熔點(diǎn)達(dá)到要求。李汝珍等用甲醇鈉非水滴定法、卡爾一費(fèi)休法對丙交酯中殘存的乳酸和水的量進(jìn)行了定量分析。該結(jié)果有利于在丙交酯的提純和聚合中對工藝過程進(jìn)行更精密的控制。依據(jù)引發(fā)劑的不同，可以把丙交酯的開環(huán)聚合分為陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚

28、合3種。</p><p>　　1.3.2.乳酸直接聚合</p><p>　　乳酸直接聚合的研究始于20 世紀(jì)30 年代， 著名的美國高分子化學(xué)家卡羅瑟斯曾探討了乳酸、聚乳酸、丙交酯之間的關(guān)系。由于早期乳酸直接聚合法合成的聚乳酸相對分子質(zhì)量低， 一般不足3 000 ， 作為材料的應(yīng)用價(jià)值不大。以后， 僅有直接合成相對分子質(zhì)量不足1 萬的聚乳酸的零星報(bào)道。直到1993 年， 才有相對分子質(zhì)量超

29、過10萬的專利技術(shù)。真正引起人們關(guān)注的， 是1995年日本學(xué)者報(bào)道的工作。目前， 乳酸直接聚合已經(jīng)有溶液聚合、熔融聚合等多種方法。</p><p>　　直接聚合是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng)。該反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，受溫度、壓力、催化劑、時(shí)間等崗素的影響很大，從而影響聚合物的相對分子質(zhì)量，其聚合反應(yīng)方程式如下： </p><p>　　研究表明，要想得到較高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，必須做好3個(gè)方

30、面：①動(dòng)力學(xué)控制；②水的有效脫除；③抑制降解閉。王征等研究了直接聚合過程中溫度、時(shí)間、壓力對聚合物相對分子質(zhì)量的影響。該研究表明，采用高真空度，延長反應(yīng)時(shí)間，適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度可以降低水分子的含量，從而提高聚合物的相對分子質(zhì)量。Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸同流除水法直接合成聚乳酸的工藝，極大地提高了聚乳酸的相對分子質(zhì)量，使日本Mitsui Toatsu化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了聚乳酸的商品化生產(chǎn)。直接聚合反應(yīng)根據(jù)是否有能夠溶解聚乳酸的溶劑參與分為溶

31、液縮聚和熔融縮聚，其中溶液縮聚是有溶劑的聚合反應(yīng)，熔融縮聚是沒有溶劑的聚合反應(yīng)。</p><p>　　1.3.3.丙交酯的溶液開環(huán)聚合</p><p>　　德國的Hans R ， Kricheldorf 以Bu2Mg 為催化劑，甲苯或二惡烷為溶劑， 低溫下引發(fā)L - 丙交酯或D ， L- 丙交酯聚合， 得到數(shù)均摩爾質(zhì)量達(dá)3 ×105 g/ mol 的聚乳酸。由于Mg2 + 與人體

32、的新陳代謝完全相容， 因而該方法是合成醫(yī)用聚乳酸較好的聚合工藝。</p><p>　　1.3.4.丙交酯的反應(yīng)擠出聚合</p><p>　　Stevels 等研究了L - 丙交酯在螺旋擠出機(jī)中的聚合。當(dāng)聚合溫度180 ℃， 螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速40 r/ min ，停留時(shí)間5 min ， 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 %時(shí)， 所得聚乳酸的數(shù)均摩爾質(zhì)量為618 ×104 g/ mol。<

33、;/p><p>　　1.3.5.乳酸的反應(yīng)擠出聚合</p><p>　　日本的Miyoshi R 等采用間歇式攪拌器和雙螺桿擠出機(jī)組， 由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚， 成功地獲取了重均摩爾質(zhì)量為115 ×105 g/ mol 的聚乳酸 。</p><p>　　1.4.聚乳酸的聚合機(jī)理</p><p>　　關(guān)于聚乳酸的聚合機(jī)理， 目前研究最多的

34、是開環(huán)聚合催化體系， 迄今為止提出了三種聚合機(jī)理， 即陽離子聚合、陰離子聚合和配位催化聚合。</p><p>　　1.4.1.陽離子聚合</p><p>　　丙交酯開環(huán)聚合的陽離子引發(fā)劑主要為質(zhì)子酸、路易斯酸或烷基化劑。其機(jī)理為引發(fā)劑的陽離子進(jìn)攻內(nèi)酯環(huán)外的氧生成氧離子， 按烷氧鍵斷裂方式形成陽離子中間體， 然后進(jìn)行鏈增長。</p><p>　　以CFSO3Me 引發(fā)

35、的乳酸聚合為例: </p><p>　　1.4.2.陰離子聚合</p><p>　　陰離子聚合的引發(fā)劑為強(qiáng)堿如LiAlH4 、ROK、ROLi 等， 引發(fā)機(jī)理為負(fù)離子進(jìn)攻丙交酯的羰基， 酰氧鍵斷裂。以ROK引發(fā)聚合為例: </p><p>　　用ROK作引發(fā)劑進(jìn)行開環(huán)聚合時(shí)， 經(jīng)常伴有消旋現(xiàn)象， 這是由于丙交酯上的叔碳原子脫質(zhì)子所致。</p><

36、p>　　1.4.3.配位催化聚合</p><p>　　配位催化聚合也稱配位- 插入聚合， 是研究最深、應(yīng)用最廣的一類聚合機(jī)理。引發(fā)劑主要為過渡金屬的有機(jī)化合物和氧化物， 過渡金屬的有機(jī)化合物可分為烷基(或芳基) 金屬、烷氧基金屬和羧酸鹽三類。配位催化聚合一般認(rèn)為是單體上氧原子與催化劑金屬的空軌道配位絡(luò)合， 單體再在金屬- 碳鏈或金屬- 烷氧鏈上進(jìn)行插入、增長?，F(xiàn)以倍受人們關(guān)注的引發(fā)劑Sn (Oct) 2為例

37、說明配位- 插入聚合機(jī)制。</p><p>　　Sn (Oct) 2 的引發(fā)聚合是在聚合體系中少量雜質(zhì)醇的存在下進(jìn)行的: </p><p>　　1.5.聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域</p><p>　　聚乳酸制品是一種研究較多、性能較好的生物降解性塑料， 其制品在農(nóng)業(yè)、生活領(lǐng)域、服裝和醫(yī)療行業(yè)等方面都有廣闊的應(yīng)用前景， 如農(nóng)用地膜、農(nóng)藥化肥緩釋材料、一次性飯盒、各種食品飲料外包

38、裝材料以及各種抗皺性強(qiáng)、透氣性好、穿著舒適的紡織品等。聚乳酸制品廢棄后能在土壤或水中被微生物分解成二氧化碳和水， 因而是一種可生物降解性塑料， 不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。此外， 聚乳酸還具有優(yōu)良的生物相容性， 其降解產(chǎn)物能參與人體代謝， 已被美國食品醫(yī)藥局(FDA) 批準(zhǔn)， 可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等。</p><p>　　1.5.1.生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域</p><p>　　近2

39、0 年來聚乳酸及其共聚物的合成、聚合機(jī)理以及在藥物控制釋放、骨科固定及組織修復(fù)、手術(shù)縫合線等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，預(yù)示了聚合物材料的制備及在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的研究開發(fā)前景。</p><p>　　聚乳酸(PLA ) 是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解的聚合物， 經(jīng)FDA 批準(zhǔn)可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線和注射用微膠囊、微球及埋植劑等制劑的材料。PLA 在體內(nèi)代謝最終產(chǎn)物是CO2和H2O ， 中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)

40、物， 所以不會在重要器官聚集。早在50 年代就開始了PLA 的合成及應(yīng)用研究， 70 年代開始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA ， 并用于藥物制劑和外科等方面的研究， 同時(shí)為克服PLA 單靠分子量及分布來調(diào)節(jié)降解速度的局限， 開始合成以PLA 為主的各類共聚物。進(jìn)入80 年代以來， 隨著PLA 及共聚物的應(yīng)用領(lǐng)域， 特別是在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大， 對其合成機(jī)理、不同結(jié)構(gòu)及組成的共聚物的合成及應(yīng)用研究日益深入， 相繼有相

41、關(guān)綜述報(bào)道[1～ 3 ]。近年來， 隨著PLA 及其共聚物在骨科材料及藥物控釋制劑等方面的產(chǎn)品開發(fā)及性能要求， 在超高分子量PDLLA 的制備， 具有特定組成和結(jié)構(gòu)、降解速度可控的PLA 及共聚物的合成， 新型高效無毒的稀土催化劑的機(jī)理研究， 以及在抗癌化療用藥、多肽、疫苗制劑上的應(yīng)用等方面又有新的進(jìn)展。</p><p>　　1.5.2.塑料薄膜包裝</p><p>　　以英國為基地的公司

42、Amcor Flexibles已經(jīng)和英國的專業(yè)塑料薄膜公司羅克威爾解決方案有限公司達(dá)成了一項(xiàng)合同，目的是將其可剝型聚乳酸(PLA)薄膜推向市場。這種玉米淀粉生產(chǎn)而成的薄膜被Amcor Flexibles公司用于其Amcor P-Plus 系列定制滲透膜，主要用于改進(jìn)空氣包裝。這種4O微米的聚乳酸薄膜具有高的聚乳酸剝離性能。它是透明的并且可以進(jìn)行裝飾。期待能在新鮮食品包裝領(lǐng)域得到應(yīng)用。</p><p><b&

43、gt;　　1.5.3.紡織業(yè)</b></p><p>　　近年來，聚乳酸（PLA）纖維作為一種完全可生物降解的纖維材料，以其優(yōu)異的吸濕性、良好的機(jī)械性能、較高的彈性回復(fù)率、良好的手感及生物相溶性和低毒性引起了紡織界的廣泛關(guān)注。天絲（Tencel）纖維是一種性能優(yōu)異的人造纖維素纖維，具有棉纖維的舒適性、粘膠纖維的懸垂性、滌綸纖維的強(qiáng)伸性、真絲的手感與光澤等優(yōu)異性能。</p><p&g

44、t;　　我們運(yùn)用正交試驗(yàn)等方法，確定PLA 纖維和Tence 纖維合適的混紡比，選擇合理的紡紗工藝參數(shù)，發(fā)揮各自纖維的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)出性能優(yōu)良的PLA 纖維和Tencel 纖維混紡比為70/30 的混紡紗線。</p><p>　　1.5.4聚乳酸在一次性用品的應(yīng)用</p><p>　　聚乳酸對人體絕對無害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包裝材料等一次性用品領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢。其能夠完全生物降

45、解也符合世界各國，特別是歐盟、美國及日本對于環(huán)保的高要求。但，采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在著不耐溫、耐油等缺陷。這樣就造成其的功能作用大打折扣，以及在運(yùn)輸途中餐具變形、材質(zhì)變脆，造成大量次品。不過，經(jīng)過技術(shù)發(fā)展，目前市場有經(jīng)過PLA改性后的材料，可以有效克服原粒的缺點(diǎn)，有的甚至耐熱溫度高達(dá)120度以上，可以用作微波爐用具材料。</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)部分</b><

46、/p><p><b>　　2.1丙交酯的合成</b></p><p>　　2.1.1主要原料與試劑</p><p>　　表2.1實(shí)驗(yàn)藥品一覽表</p><p><b>　　還有去離子水等。</b></p><p><b>　　2.1.2實(shí)驗(yàn)裝置</b><

47、;/p><p>　　儀器設(shè)備：三口燒瓶（500ml），蒸餾頭，冷凝管，尾接管，圓底燒瓶，電加熱套，旋片式真空泵（2XZ型）</p><p><b>　　減壓蒸餾裝置</b></p><p><b>　　裂解裝置</b></p><p><b>　　重結(jié)晶裝置</b></p&g

48、t;<p><b>　　2.1.3實(shí)驗(yàn)過程</b></p><p>　　在500mL三口燒瓶中加入200mL D，L-乳酸，升溫到80℃，減壓蒸餾除去原料D，L-乳酸中的水分至無水餾出。加入1.2% ZnO(相對于乳酸質(zhì)量)，減壓快速升溫至120℃，后緩慢升溫到140℃，約4～5h，反應(yīng)體系由乳白色緩慢變?yōu)樽睾稚?lt;/p><p>　　恢復(fù)常壓，持續(xù)高速

49、攪拌，更換接收裝置，重新密封整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，快速升溫到200℃以上，在升溫的同時(shí)逐漸將體系真空度升至0.1Mpa，可接收到淺黃色的餾出液。在200～240℃裂解約7h。</p><p>　　將產(chǎn)物抽濾，3次重結(jié)晶后放入真空干燥箱中，40℃下真空干燥24h，得到無色透明片狀晶體，放入冰箱。收率為19%。</p><p>　　2.1.4測試與表征</p><p>　　(1

50、)毛細(xì)管法測熔點(diǎn)</p><p>　　采用WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，起始溫度為90℃，升溫速度為3℃/min。觀察丙交酯初熔到終熔的溫度。</p><p><b>　　(2)紅外結(jié)構(gòu)表征</b></p><p>　　FT-IR測定：采用MagNa-IR550紅外光譜儀，美國尼高力（Nicolet）公司生產(chǎn)。試樣采用溴化

51、鉀壓片，500cm-4000cm范圍內(nèi)攝譜。</p><p><b>　　(3)核磁分析</b></p><p>　　1HNMR測定：采用Varian Inova 400 MHz核磁共振儀。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。</p><p>　　2.2聚乳酸的合成 </p><p>　　2.2.1主要原料

52、與試劑</p><p>　　丙交酯（自制）、蒸餾水</p><p><b>　　2.2.2實(shí)驗(yàn)裝置</b></p><p>　　儀器設(shè)備：圓底燒瓶（250ml），溫度計(jì)套管，橡膠管，真空干燥箱，旋片式真空泵（2XZ型）</p><p><b>　　2.2.3實(shí)驗(yàn)過程</b></p>&

53、lt;p>　　將一定量的D，L-丙交酯放入圓底燒瓶中，加入所需量的辛酸亞錫氯仿溶液，超聲波振蕩20min后，35℃抽真空除溶劑。等溶劑完全除盡后，在抽真空條件下用止血鉗夾住圓底燒瓶上的橡膠管。放入真空干燥箱中在170℃抽真空條件下反應(yīng)18h。將所得粗產(chǎn)物溶于四氫呋喃，用水沉淀。所得白色膜狀產(chǎn)物在40℃烘箱中干燥12h，備用。</p><p>　　2.2.4測試與表征</p><p>

54、<b>　　(1)紅外結(jié)構(gòu)表征</b></p><p>　　FT-IR測定：采用MagNa-IR550紅外光譜儀，美國尼高力（Nicolet）公司生產(chǎn)。試樣采用溴化鉀壓片，500cm-4000cm范圍內(nèi)攝譜。</p><p><b>　　(2)核磁分析</b></p><p>　　1HNMR測定：采用Varian Inov

55、a 400 MHz核磁共振儀。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。</p><p><b>　　(3)分子量測定</b></p><p>　　用四氫呋喃為溶劑，在烏氏粘度計(jì)上測定聚乳酸37℃的特性粘數(shù)[η]，通過公式[η]=KMα計(jì)算平均分子量，公式中K=1.04×10-4，α=0.75，測定聚合物的粘均分子量Mη。3結(jié)果與討論</p&g

56、t;<p>　　3.1 D L-丙交酯的表征</p><p>　　3.1.1 丙交酯熔點(diǎn)分析</p><p>　　將上述工藝條件制備的丙交酯經(jīng)純化后，經(jīng)微機(jī)熔點(diǎn)儀測其熔程，初熔為126℃，終熔為126.7℃，產(chǎn)品的純度較高，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。</p><p>　　3.1.2 FT-IR分析</p><p>　　圖2-1 丙交酯的紅

57、外譜圖</p><p>　　圖2-1為丙交酯的紅外譜圖，3006.43cm-1處的吸收來自于-CH3的伸縮振動(dòng)。2923.14cm-1處的吸收來自于-CH-的對稱伸縮振動(dòng)。1763.22cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，來自于-C=O的伸縮振動(dòng)。1097.67、1146.01、1260.67cm-1處的吸收來自于C-O-C的伸縮振動(dòng)，930.66cm-1和651.25cm-1為環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)的特征峰，說明產(chǎn)品為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以

58、從定性分析樣品是環(huán)狀丙交酯化合物。</p><p><b>　　3.1.3核磁分析</b></p><p>　　圖2-2 丙交酯的核磁光譜圖</p><p>　　圖2-2中，δ=5.003-5.054 ppm的四重峰為-CH-峰，δ=1.666-1.683的二重峰為-CH3峰。結(jié)合紅外光譜圖，說明所得產(chǎn)物為丙交酯。</p><

59、;p><b>　　3.2聚乳酸的表征</b></p><p>　　3.2.1聚乳酸的紅外光譜分析</p><p>　　圖2-3 PLA的FT-IR光譜圖</p><p>　　圖2-3在2999.37和2942.31處存在-CH3和-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1759.56處的吸收峰較強(qiáng)，來自于-C=O的伸縮振動(dòng)， 1094.67、1191.2

60、2和1261.44處為C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。對比文獻(xiàn)圖2-1，可知兩種化合物的主要官能團(tuán)相同，但圖2-1的指紋區(qū)峰帶較多較寬，而且在2923.14cm-1的強(qiáng)吸收消失，在2942.31cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，可以推測丙交酯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開，形成了鏈狀聚合物。</p><p>　　3.2.2聚乳酸的核磁圖譜分析</p><p>　　圖2-4 PLA的1H-NMR光譜圖</p

61、><p>　　圖2-4中，δ=5.195 ppm的多重峰為-CH-峰，δ=1.581的二重峰為-CH3峰。結(jié)合紅外光譜圖，說明所得產(chǎn)物為聚乳酸。</p><p>　　3.2.3.分子量分析</p><p>　　測定出聚合物稀溶液的特性粘數(shù)，就可以定量的計(jì)算出其平均分子量。高分子實(shí)驗(yàn)室通常采用的是用簡單易行的烏氏粘度計(jì)快速測定粘均分子量。</p><p

62、>　　具體操作步驟如下：以四氫呋喃為溶劑，用烏氏粘度計(jì)測定和用“一點(diǎn)法”計(jì)算聚合物在37℃下的特性粘數(shù)，即精確稱量0.1g的聚乳酸溶于25mL四氫呋喃配成溶液，恒溫水?。?7±0.1）℃用烏氏粘度計(jì)測定流出時(shí)間t(s)，同時(shí)測出純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0(s)，求其特性粘度，其公式為：[η]=sqrt(2(ηsp-lnηr))/c，其中ηr為特性粘度，稀溶液ηr=t/t0，ηrp為增比粘度=ηr-1，c為溶液濃度（g/dL），

63、用公式[η]=1.04*10-4Mη0.75計(jì)算聚乳酸的分子量Mη。</p><p>　　DL-聚乳酸測試結(jié)果如下： t0=114.36s；t=116.07s；[η]=3.724×10-2；Mη=2543????</p><p>　　在引發(fā)劑辛酸亞錫比例為0.07%（m辛酸亞錫：m丙交酯=0.0007：1）的條件下聚乳酸與改性聚乳酸的粘均分子量都不太高。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道分子量為180

64、0的PLA類生物降解材料即可應(yīng)用于藥物緩釋、甚至分子量為900的PLA類藥物緩釋材料的應(yīng)用也有文獻(xiàn)報(bào)道。</p><p><b>　　3.3本章小結(jié)</b></p><p>　　1）以DL-乳酸為原料，氧化鋅為催化劑，采用真空泵抽真空，減壓脫水裂解的方法合成丙交酯，產(chǎn)品的粗產(chǎn)率達(dá)到32%，重結(jié)晶后總產(chǎn)率為17%。</p><p>　　2）研究了

65、工藝條件對丙交酯產(chǎn)率的影響，確定了最佳的縮聚反應(yīng)溫度為120-140℃，在此溫度下得到的縮聚物聚合度適當(dāng)有利于后期的裂解。</p><p>　　3）在丙交酯粗品提純過程中，采用1次丙酮和2次乙酸乙酯重結(jié)晶，有效避免了丙交酯在重結(jié)晶過程的水解損失，提高了重結(jié)晶收率，本法收率為50.6%高于文獻(xiàn)報(bào)道的35.5%。</p><p>　　4）以DL-丙交酯為原料，辛酸亞錫為催化劑，采用本體聚合的方

66、法合成DL-聚乳酸，產(chǎn)品的產(chǎn)率達(dá)到77%，研究了工藝條件對L-聚乳酸產(chǎn)率的影響，確定了最佳的反應(yīng)溫度為140℃。</p><p><b>　　4.總結(jié)</b></p><p>　　目前， 聚乳酸的研究雖然是一個(gè)熱點(diǎn)， 但根據(jù)EI 檢索和中國期刊網(wǎng)檢索出的數(shù)據(jù)表明， 國際上1998 年是聚乳酸研究的高潮， 隨后稍有回落。但在國內(nèi)， 在1999 年開始迅速上升， 各種“中

67、國期刊網(wǎng)”檢索方式都表明， 1999 年聚乳酸類聚合物的收錄篇數(shù)是1997 年、1998 年的數(shù)倍， 而2001年的數(shù)字較2000 年又有顯著增長。</p><p>　　這種國外回落和國內(nèi)增長的現(xiàn)象， 一方面反映了中國科研創(chuàng)新的狀況， 另一方面也可能反映了由于聚乳酸的合成成本的高昂， 制約了其應(yīng)用研究。因此， 在各種聚乳酸合成方法涌現(xiàn)的時(shí)候， 對聚乳酸的合成進(jìn)行全面、正確的展望， 很有必要， 也有利于中國在聚乳酸

68、領(lǐng)域中更好地趕超國際水平。</p><p>　　隨著社會的越來越發(fā)達(dá)，人們對環(huán)境的重視度越來越高，一個(gè)環(huán)保無污染的綠色資源將被社會重視。人們生活中會出現(xiàn)更多的聚乳酸市場，聚乳酸的研究也將出現(xiàn)前所未有的繁華。在今后的農(nóng)業(yè)、生活領(lǐng)域、服裝和醫(yī)療行業(yè)等方面都會有更廣闊的應(yīng)用前景。人們的生活也必將越來越離不開聚乳酸。雖然現(xiàn)在的成本任然比較的高，但相信不久的將來，經(jīng)過各界人士的努力，定能為聚乳酸的應(yīng)用開發(fā)出一片新的領(lǐng)域。&

69、lt;/p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]. Biman B.Mandal，Sonia Kapoor，Subhas C. Kundu.Silk ?broin/polyacrylamide semi-interpenetrating network hydrogels for controlled drug release[J].Bioma

70、terials，2009，30:2826-2836.</p><p>　　[2]. 李孝紅，袁明龍，熊成東，等．聚乳酸及其共聚物的合成和在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用[J]．高分子通報(bào)，1999，1:24-32.</p><p>　　[3]. 王遠(yuǎn)亮，趙建華.生物可降解聚乳酸骨科材料研究進(jìn)展[J]．功能材料，1995，26：567-571.</p><p>　　[4]. 汪群慧

71、，孫曉紅，孟令輝，等．生物降解性塑料—聚乳酸研究進(jìn)展[J]．塑料工業(yè)，2003，31:5.</p><p>　　[5]. 全大萍，廖凱榮，趙劍豪．物理老化對聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變行為的影響[J]．高分子學(xué)報(bào)，2004，5:726-730.</p><p>　　[6]. 宋謀道，朱吉亮，張邦華，等．可生物降解的聚乳酸彈性體的性能研究[J]．高分子學(xué)報(bào)，1998.</p><p&

72、gt;　　[7]. 汪朝陽，趙耀明．生物降解材料聚乳酸的合成[J]．資源開發(fā)與市場，2007，9-24.</p><p>　　[8]. 任杰，楊爽．生物醫(yī)用材料—聚乳酸的表面改性研究進(jìn)展[J]．北京生物醫(yī)學(xué)工程，2004，4:015.</p><p>　　[9]. Tan Huaping，Wu Jindan，Lao Lihong，et al．Gelatin/chitosan/hyaluro

73、nan scaffold integrated with PLGA microspheres for cartilage tissue engineering[J]. Acta biomaterialia，2009，5(1): 328-37.</p><p>　　[10].張宗勇，閆玉華．聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]．生物骨科材料與臨床研究，2005，13(14) :7-9</p><p

74、>　　[11] 耿琴玉，胡學(xué)梅．聚乳酸纖維及其產(chǎn)品開發(fā)[J]．北京紡織，2005，26（1）:31- 33.</p><p>　　[12] 楊斌．綠色塑料－聚乳酸[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.</p><p>　　[13] 曲敏杰，李晶，馬春，等．聚乳酸/淀粉共混復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]．塑料科技，2008，36(7):74-78.</p><p>