聚芳醚酮稀土配合物的制備及其熒光性能研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　聚芳醚酮稀土配合物的制備及其熒光性能研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 高分子材料與工程 <

2、;/p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：以含羧基的聚芳醚酮（PEK）為高分子配體，以1,10-鄰菲羅啉（Phen）為

3、協(xié)同配體，以Eu3+為中心配位離子，并引入La3+協(xié)同配位離子，制備一種新的聚芳醚酮銪鑭配合物（PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen）。采用紅外光譜、X-射線衍射、熱失重分析對(duì)制備的聚芳醚酮稀土配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明PEK 與Phen均與稀土離子發(fā)生了配位反應(yīng)。通過(guò)熒光激發(fā)和發(fā)射譜圖對(duì)PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的熒光性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen能夠發(fā)射出Eu3+的特征熒

4、光，最大發(fā)射波長(zhǎng)為618 nm。進(jìn)一步研究了PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen體系中La3+對(duì)Eu3+的熒光發(fā)射的影響，結(jié)果表明La3+的引入可顯著增強(qiáng)Eu3+的熒光，其熒光強(qiáng)度較相應(yīng)的聚芳醚酮銪配合物（PEK-Eu3+-Phen）提高了近7倍。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚芳醚酮；鄰菲羅啉；稀土配合物；熒光性能</p><p>　　Preparation and fluores

5、cence properties of rare earth-coordinated polyaryletherketone</p><p>　　Abstract：Using carboxyl-containing polyaryletherketone (PEK) as macromolecular ligand, 1,10-phenanthroline (Phen) as synergistic ligand

6、, europium (Eu3+) as central ion and lanthanum (La3+) as synergistic ion, a novel europium-lanthanum-coordinated polyaryletherketone (PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen) was prepared. Its structure was characterized by FTIR, XRD and

7、TGA, which confirmed that both PEK and Phen were coordinated with rare earth ions. The fluorescence properties of PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen were inve</p><p>　　Keywords: Polyaryletherketone; 1,10-phenanthroline;

8、Rare earth complex; Fluorescence properties </p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1緒 論1</b></p><p><b>　　1.1 概述1</b></p><p>　　1.2

9、稀土聚合物材料研究現(xiàn)狀1</p><p>　　1.3 稀土聚合物材料的應(yīng)用4</p><p>　　1.4 課題研究?jī)?nèi)容及設(shè)想5</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分6</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑6</p><p>　　2.2 測(cè)試儀器及方法6<

10、/p><p>　　2.2.1 紅外光譜測(cè)試6</p><p>　　2.2.2 X射線衍射測(cè)試6</p><p>　　2.2.3 熱失重分析6</p><p>　　2.2.4 熒光性能測(cè)試6</p><p>　　2.3 聚芳醚酮銪鑭配合物（PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen）的合成6</p&

11、gt;<p>　　2.4 聚芳醚酮銪配合物（PEK-Eu3+-Phen）的合成6</p><p>　　2.5 小分子銪鑭配合物（Eu3+0.5La3+4-Phen）的合成7</p><p>　　3 結(jié)果與討論8</p><p>　　3.1 聚芳醚酮銪鑭配合物的紅外光譜分析8</p><p>　　3.2 聚芳醚酮

12、銪鑭配合物的X-射線衍射分析9</p><p>　　3.3 聚芳醚酮銪鑭配合物的熱失重分析9</p><p>　　3.4 聚芳醚酮銪鑭配合物的熒光性能分析10</p><p><b>　　4 結(jié)論12</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)13</b></p>&

13、lt;p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　緒 論</b></p><p><b>　　1.1 概述</b></p><p>　　稀土元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、

14、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu) 以及鈧(Sc)和39的釔(Y)共17個(gè)元素。2006年美國(guó)國(guó)防部公布的35種高技術(shù)元素中，包括了除Pm以外的16種稀土元素，占全部高技術(shù)元素的45.7%，而日本科技廳選出的26種高技術(shù)元素，17種稀土元素全部被列入其中，故稀土元素已被稱為21世紀(jì)的戰(zhàn)略元素。中國(guó)擁有全球95%的稀土資源，全球供應(yīng)量有97%來(lái)自中國(guó)。然而我國(guó)作為全球最大的稀土資源和出口國(guó)，在稀土相關(guān)方面的技術(shù)研究卻遠(yuǎn)落后于歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)

15、家，價(jià)格低廉的初級(jí)產(chǎn)品的大量出口對(duì)于如此重要的戰(zhàn)略資源來(lái)說(shuō)是極大的浪費(fèi)，發(fā)達(dá)國(guó)家則將進(jìn)口的初級(jí)產(chǎn)品加工成高附加值的產(chǎn)品，獲得利潤(rùn)達(dá)上千倍以上。針對(duì)該問題，2010年我國(guó)商務(wù)部首次大規(guī)模地減少了稀土出口配額，2010年全年的稀土出口配額總數(shù)為3.0258萬(wàn)噸，比2009年的5.01451萬(wàn)噸少了近40%，這在一定程度上可限制我國(guó)稀土資源過(guò)度開采和低價(jià)出口。然而，設(shè)計(jì)合成新的稀土功能材料，提高稀土技術(shù)開發(fā)</p><p&

16、gt;　　自1942年Weissan[1]發(fā)現(xiàn)某些具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)稀土配合物可產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光以來(lái)，隨著研究的不斷深入，結(jié)構(gòu)不同種類繁多的稀土發(fā)光材料不斷涌現(xiàn)，稀土發(fā)光材料在發(fā)光材料領(lǐng)域占有越來(lái)越重要的地位[2-6]，然而，在實(shí)際應(yīng)用中稀土無(wú)機(jī)發(fā)光材料難于加工成型，而稀土有機(jī)小分子配合物發(fā)光材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性差，這些問題嚴(yán)重地限制了這些稀土發(fā)光材料的廣泛應(yīng)用。聚合物材料具有原料豐富、易成型加工、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良、質(zhì)輕價(jià)廉

17、等優(yōu)點(diǎn)，因此，將具有特殊發(fā)光性能的稀土材料引入到聚合物基體材料中不僅可解決上述稀土發(fā)光材料實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的加工困難、穩(wěn)定性差等問題，同時(shí)可制得一類兼具稀土離子獨(dú)特的發(fā)光性能和聚合物優(yōu)異的材料性能的稀土聚合物發(fā)光材料[7, 8]，該材料的設(shè)計(jì)、合成、發(fā)光機(jī)理與應(yīng)用性能研究對(duì)于開發(fā)新型綜合性能優(yōu)異的發(fā)光材料及開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域意義重大。</p><p>　　1.2 稀土聚合物材料研究現(xiàn)狀</p><

18、;p>　　稀土聚合物材料的研究始于20世紀(jì)60年代。1963年Wolff和Pressley[9]首次研究了銪的小分子配合物Eu(TTA)3在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的熒光和激光性質(zhì)，開創(chuàng)了稀土與聚合物復(fù)合研究的新領(lǐng)域，這種將稀土材料直接摻雜到聚合物基體中獲得的摻雜型稀土聚合物材料的制備方法簡(jiǎn)單、聚合物材料的選擇范圍廣，但是當(dāng)體系的熒光強(qiáng)度達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加稀土離子的含量時(shí)，熒光強(qiáng)度迅速下降，即出現(xiàn)“濃度猝滅”的現(xiàn)象，這主

19、要是由于聚合物與稀土離子之間是以物理混合的方式結(jié)合的，稀土離子在體系中的分散不均勻，當(dāng)稀土離子的濃度增大時(shí)，稀土離子易發(fā)生聚集，使稀土離子之間發(fā)生能量傳遞，導(dǎo)致以輻射躍遷，即熒光方式釋放的能量減少，從而表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度迅速降低。因此，制得的摻雜型稀土聚合物材料中稀土離子的含量均不高且熒光強(qiáng)度相對(duì)較低，同時(shí)體系中稀土離子的聚集也會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能等變差。</p><p>　　將稀土離子鍵合于大分子鏈上制備鍵合型稀土聚

20、合物可解決上述摻雜型稀土聚合物因“濃度猝滅”而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度低以及稀土離子的聚集引起的材料性能變差的問題。具體包括以下兩種方法：</p><p>　?。?）先配位再聚合，即先合成小分子稀土配合物單體，然后再均聚或與其他單體共聚的方法，這有利于稀土離子配位數(shù)的滿足，可降低“濃度猝滅”的可能性。如Wang[10]以丙烯酸（AA）和不同的β-二酮小分子化合物（如acac、BA、DBM或TTA）為配體制得稀土配合物單體，然

21、后再與MMA進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備過(guò)程如圖1-1所示，最終制得一系列含Eu3+共聚物熒光材料。研究表明，對(duì)于Eu(TTA)2AA/PMMA摻雜體系，當(dāng)Eu3+的含量為2.71 mol%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)增加稀土離子的含量則出現(xiàn)“濃度猝滅”的現(xiàn)象，然而對(duì)于相應(yīng)的含Eu3+的poly(MMA-co-AAEu(TTA)2)共聚體系，Eu3+的含量在0-6.38 mol%測(cè)試范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度均隨著Eu3+含量的增加而逐漸增大，沒有出現(xiàn)“濃

22、度猝滅”的現(xiàn)象，這表明通過(guò)這種先制備含有稀土離子的聚合物單體然后再聚合的方法，有利于滿足稀土離子的配位數(shù)，可使稀土配合物結(jié)構(gòu)單元比較分散地鑲嵌在高分子鏈中，有效地避免“濃度猝滅”現(xiàn)象。</p><p>　　圖1-1 含Eu3+共聚物的制備</p><p>　　然而，采用上述方法制備稀土聚合物時(shí)存在兩方面的問題。首先，引入了稀土離子的單體進(jìn)行聚合時(shí)，聚合反應(yīng)體系更加復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程不易控制；

23、其次，要求稀土配合物單體必須具有聚合活性，這導(dǎo)致可選擇的聚合物基體材料的種類受到很大限制。相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道中幾乎均采用丙烯酸類單體作為配體，利用羧基與稀土離子進(jìn)行配位反應(yīng)，然后再將制得的稀土配合物單體與MMA或St等共聚而制得稀土聚合物材料。</p><p>　?。?）先聚合再配位，即選用可與稀土離子發(fā)生配位反應(yīng)的聚合物，將其作為高分子配體，使稀土離子直接鍵合到大分子鏈上，可使稀土離子均勻分布與聚合物體系中，能夠有

24、效地避免“濃度猝滅”的現(xiàn)象，從而提高稀土聚合物材料的熒光強(qiáng)度。該種制備方法則要求聚合物大分子鏈上具有可與稀土離子發(fā)生配位反應(yīng)的基團(tuán)。如Ueba等[11]將與稀土離子具有較強(qiáng)配位能力的β-二酮結(jié)構(gòu)引入到PS的側(cè)鏈上，同時(shí)還制備了含有β-二酮主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物[12]，其結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，以其作為高分子配體制備出了含Eu3+聚合物熒光材料，研究表明盡管稀土離子與聚合物分子鏈上的β-二酮結(jié)構(gòu)間的鍵合作用使稀土離子均勻鑲嵌于聚合物鏈上，但是較大

25、的空間位阻以及較低的鍵旋轉(zhuǎn)自由度也加大了聚合物鏈上的β-二酮結(jié)構(gòu)與Eu3+的配位反應(yīng)的難度，使Eu3+的配位數(shù)得不到滿足，最終導(dǎo)致稀土聚合物的熒光強(qiáng)度不高。為解決這一問題，可在稀土聚合物體系中引入小分子配體，如α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）、二苯甲酰甲烷（DBM）、1, 10-鄰菲羅啉（Phen）等，這些小分子配體可與聚合物起到協(xié)同配位的作用，可有效地提高稀土離子的熒光強(qiáng)度。如Wang等[13]制備了聚</p><p

26、>　　圖1-2 主鏈和側(cè)鏈上含有β-二酮結(jié)構(gòu)的聚合物</p><p>　　圖1-3 PBMAS, PBAAS和PBAABAS的結(jié)構(gòu)</p><p>　　由上述分析可以看出，不同的制備方法具有的各自優(yōu)點(diǎn)（如摻雜方法簡(jiǎn)單易行、可選擇的聚合物原料豐富；先配合后聚合的方法，稀土離子的配合物數(shù)容易滿足，不容易出現(xiàn)“濃度猝滅”現(xiàn)象；先聚合后配合的方法，可通過(guò)聚合物的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)改性，將更多

27、的不同結(jié)構(gòu)的聚合物引入到稀土聚合物材料中，制備出多種性能優(yōu)異的稀土聚合物材料），結(jié)合稀土離子的諸多特性，可獲得多種不同結(jié)構(gòu)和性能的稀土聚合物功能材料，這也正是該類材料應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛的一個(gè)重要原因。另一方面，從制得的稀土聚合物材料的性能來(lái)看，與摻雜型稀土聚合物相比，鍵合型稀土聚合物具有更大的優(yōu)勢(shì)，因此該類材料的應(yīng)用潛力更大，其重要性將隨著研究的不斷深入而日益顯露出來(lái)。</p><p>　　1.3 稀土聚合物材料

28、的應(yīng)用</p><p>　　通過(guò)不同的方法可制備出多種不同結(jié)構(gòu)的稀土聚合物材料，該材料結(jié)合了稀土元素的光、電、磁、催化等特性和聚合物材料易加工成型、強(qiáng)度高、質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此，它們作為功能材料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等諸多領(lǐng)域均顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。</p><p>　　在稀土功能材料中，稀土發(fā)光材料最為引人注目。稀土離子的發(fā)光特性主要取決于稀土離子4f殼層電子的性質(zhì)，隨著4f殼層電子數(shù)

29、的變化，稀土離子表現(xiàn)出不同的電子躍遷形式和極其豐富的吸收和發(fā)射光譜，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，且由于4f電子處于內(nèi)殼層，被外層所屏蔽，故基質(zhì)對(duì)其發(fā)光特性影響不大，與此同時(shí)，聚合物材料又可以賦予稀土發(fā)光材料更多優(yōu)異性能，如優(yōu)異的加工成型性、較高的耐熱性等，因此，稀土聚合物發(fā)光材料所涉及的應(yīng)用范圍非常廣。</p><p>　　含Eu3+、Tb3+、Dy3+和Sm3+等稀土離子的聚合物在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的熒

30、光發(fā)射，可用于制備發(fā)光與顯示材料、發(fā)光涂料、光記錄材料和光電池等，因此，具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景，尤其其中在紫外光激發(fā)下可發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色熒光的稀土聚合物材料引起更多的關(guān)注。人們采用不同的制備方法制得了多種可發(fā)射不同顏色熒光的稀土聚合物材料。如Wang、Ueba和Cong等[10, 11, 14]分別利用高分子鏈上的羧基、β-二酮基、吡啶基等與Eu3+進(jìn)行配位反應(yīng)，采用先聚合后配合的方法制得了紅色的鍵合型稀土聚合物熒光材料

31、。Wang和Lee等[15,16]首先利用AA的羧基與Eu3+進(jìn)行配位反應(yīng)，并以TTA、Phen等作為小分子配體，制得了稀土配合物單體，再與MMA進(jìn)行共聚，采用先配合后聚合的方法，制備出了可發(fā)射紅色熒光的鍵合型稀土聚合物材料。與此同時(shí)，人們也通過(guò)摻雜的方法，選用多種不同的聚合物作為基體材料，制備了多種發(fā)射可見光的摻雜型稀土聚合物。如Du和Parra等[17, 18]將含Tb3+的小分子配合物分別摻雜于PMMA、PS和環(huán)氧樹脂中，制得了能

32、夠發(fā)射綠色熒光的摻雜型稀土聚合物。Liu</p><p>　　1.4 課題研究?jī)?nèi)容及設(shè)想</p><p>　　稀土元素具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，能夠表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在許多功能材料中都起著核心作用。稀土聚合物因兼具稀土離子獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)和聚合物的優(yōu)異的材料性能而具有更廣泛的應(yīng)用前景。利用聚合物大分子鏈上的可與稀土離子配位的基團(tuán)與稀土離子的配位反應(yīng)，再結(jié)合小分子配體的協(xié)同配位作用，

33、可制備出高稀土含量高熒光強(qiáng)度且保持良好的材料性能的鍵合型稀土聚合物材料，但是該種方法要求所選用的聚合物分子結(jié)構(gòu)中要具有能夠與稀土離子配位的基團(tuán)，這使得聚合物材料的選擇范圍相對(duì)較窄，因而目前有關(guān)鍵合型稀土聚合物材料的研究相對(duì)較少，且所選用的高分子配體的種類相對(duì)也比較單一，絕大多數(shù)均為丙烯酸類均聚物或其與苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等的共聚物[15, 24-27]，以及化學(xué)改性的聚苯乙烯(PS)，如在PS苯基對(duì)位上引入可與稀土離

34、子配位的基團(tuán)[10, 28, 29]等，這些聚合物的主鏈均為柔性的脂肪鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其耐熱性和機(jī)械加工性能相對(duì)較差，這在一定程度上限制了由其制得的稀土材料的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，尋找或合成高性能的聚合物作為高分子配體已經(jīng)成為制備和研究鍵合型稀土聚合物材料的關(guān)鍵問題。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑</p>

35、;<p>　　表2-1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑</p><p>　　2.2 測(cè)試儀器及方法</p><p>　　2.2.1 紅外光譜測(cè)試</p><p>　　傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)采用美國(guó)Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，固體樣品，KBr壓片，掃描范圍為4000-400 cm-1。</p><p&g

36、t;　　2.2.2 X射線衍射測(cè)試</p><p>　　X射線衍射譜圖(XRD)采用丹東方圓DX-2600 X-射線衍射儀測(cè)定，掃描速度為0.05°/min，掃描范圍為2θ = 5-60°。</p><p>　　2.2.3 熱失重分析</p><p>　　熱失重曲線（TGA）采用德國(guó)STA-409 PC型同步熱分析儀測(cè)定，N2氛圍下，升溫速率

37、10 C/min，測(cè)試范圍50-700 C。</p><p>　　2.2.4 熒光性能測(cè)試</p><p>　　熒光激發(fā)和發(fā)射光譜采用日本FP-6500型熒光光譜儀測(cè)定，掃描速度為500 nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm。</p><p>　　2.3 聚芳醚酮銪鑭配合物（PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen）的合成</p><p

38、>　　聚芳醚酮銪鑭配合物的制備如圖2-1所示。</p><p>　　將0.0892 g Eu(NO3)3·6H2O和0.6928 g La(NO3)3·6H2O分別溶解于2 ml DMF中，混合均勻，再加入溶有1.0993 g PEK和1.0704 g Phen·H2O的10.0 ml DMF溶液，攪拌下室溫反應(yīng)2h，在大量的工業(yè)乙醇中沉降，抽濾，用工業(yè)乙醇反復(fù)洗滌，100C下

39、真空干燥12h，得到PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的固體粉末。</p><p>　　2.4 聚芳醚酮銪配合物（PEK-Eu3+-Phen）的合成</p><p>　　分別稱取0.1221 g PEK、0.0892 g Eu(NO3)3·6H2O和0.1189 g Phen·H2O，并分別溶解在4.0 ml的DMF中，將上述溶液加入到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，攪拌下室溫反應(yīng)

40、2h，在大量的工業(yè)乙醇中沉降，抽濾，用工業(yè)乙醇反復(fù)洗滌，100C下真空干燥12h，得到PEK-Eu3+-Phen的固體粉末。</p><p>　　2.5 小分子銪鑭配合物（Eu3+0.5La3+4-Phen）的合成</p><p>　　將0.0892 g Eu(NO3)3·6H2O和0.6928 g La(NO3)3·6H2O分別溶解于2 ml DMF中，混合均勻，再

41、加入溶有1.0704 g Phen·H2O的10.0 ml DMF溶液，攪拌下室溫反應(yīng)2h，在大量的工業(yè)乙醇中沉降，抽濾，用工業(yè)乙醇反復(fù)洗滌，100C下真空干燥12h，得到Eu3+0.5La3+4-Phen的固體粉末。</p><p>　　圖2-1 銪鑭配合物(PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen)的制備</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b&

42、gt;</p><p>　　本文以含羧基的聚芳醚酮（PEK）為高分子配體，1,10-鄰菲羅啉（Phen）為協(xié)同配體，Eu3+為中心配位離子，同時(shí)引入La3+為協(xié)同離子，制備了聚芳醚酮稀土配合物PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen（結(jié)構(gòu)如圖2-1）。利用紅外光譜儀、X-射線粉末衍射儀、同步分析儀等對(duì)制備的PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定了PEK-Eu3+0.

43、5La3+4-Phen的熒光性質(zhì)。</p><p>　　3.1 聚芳醚酮銪鑭配合物的紅外光譜分析</p><p>　　圖3-1 Phen, Eu3+0.5La3+4-Phen, PEK和PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的紅外譜圖</p><p>　　圖3.1分別給出了Eu3+0.5La3+4-Phen和PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的紅外光譜

44、圖，同時(shí)為了對(duì)比分析還給出了Phen和PEK的紅外譜圖。在小分子配合物Eu3+0.5La3+4-Phen的譜圖中，歸屬于Phen面外彎曲振動(dòng)（δC-H）的854和739 cm-1處的吸收峰分別紅移至850和729 cm-1，同時(shí)在419 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于RE3+–N（其中RE3+為稀土離子的縮寫，這里代表Eu3+或La3+）伸縮振動(dòng)的吸收峰，這些結(jié)果表明在Eu3+0.5La3+4-Phen體系中Phen中的N原子與稀土離子發(fā)生了配

45、位反應(yīng)[30]。</p><p>　　在PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的譜圖中歸屬于PEK羧酸羰基伸縮振動(dòng)（νC=O）的1725 cm-1處的吸收峰消失了，而在1384 cm-1處出現(xiàn)一新的吸收峰，其可歸屬于羧酸根(COO-)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這表明PEK的羧酸O原子與RE3+發(fā)生了配位反應(yīng)；另一方面，歸屬于Phen面外彎曲振動(dòng)（δC-H）的854和739 cm-1處的吸收峰則分別紅移至846和731

46、cm-1處，且在415 cm-1處也出現(xiàn)了歸屬于RE3+–N伸縮振動(dòng)的吸收峰，這說(shuō)明Phen中的N原子也參與了配位反應(yīng)；另外，在461 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于RE3+-O伸縮振動(dòng)的吸收峰，表明DMF也與RE3+發(fā)生了配位。上述結(jié)果表明在PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen體系中PEK、Phen和DMF均與RE3+發(fā)生了配位反應(yīng)，得到了新型的聚芳醚酮銪鑭配合物。</p><p>　　3.2 聚芳醚酮銪鑭配合

47、物的X-射線衍射分析</p><p>　　圖3-2 Phen, Eu3+0.5La3+4-Phen, PEK和PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的XRD曲線</p><p>　　圖3-2分別為Phen, Eu3+0.5La3+4-Phen, PEK和PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的XRD曲線。Phen和Eu3+0.5La3+4-Phen表現(xiàn)出尖銳的結(jié)晶峰，說(shuō)明其均為結(jié)晶

48、化合物，但二者的衍射峰明顯不同，表明Eu3+0.5La3+4-Phen為不同于Phen的新的化合物，這也證實(shí)Eu3+0.5La3+4-Phen中的稀土離子與Phen之間發(fā)生了配位反應(yīng)。另一方面，聚合物PEK的XRD曲線呈現(xiàn)彌散峰，說(shuō)明其為非晶結(jié)構(gòu)，與之相似，聚芳醚酮銪鑭配合物PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的XRD曲線也只呈現(xiàn)出非晶彌散峰，并沒有出現(xiàn)Eu3+0.5La3+4-Phen的尖銳的結(jié)晶峰，這表明稀土在聚合物基體中并非

49、簡(jiǎn)單摻雜，而是以鍵合的方式均勻地分布于配位體系中，這與上述紅外譜圖分析的結(jié)果相符。</p><p>　　3.3 聚芳醚酮銪鑭配合物的熱失重分析</p><p>　　在50-700C的溫度范圍內(nèi)測(cè)試了聚芳醚酮銪鑭配合物PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的TGA曲線，并與聚合物PEK進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖3-3所示。由圖可得，PEK的最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為430℃，對(duì)應(yīng)于大分子骨

50、架的斷裂。PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的熱失重過(guò)程與PEK明顯不同，共分兩個(gè)階段，第一階段的失重可歸為小分子化合物Phen、DMF的失去，其最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為346℃，第二個(gè)階段的失重則為大分子鏈的斷裂，其最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為455℃，這一溫度與PEK的430℃接近。</p><p>　　圖3-3 PEK和PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的TGA曲線</p>&

51、lt;p>　　3.4 聚芳醚酮銪鑭配合物的熒光性能分析</p><p>　　圖3-4為聚芳醚酮銪鑭配合物PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的熒光激發(fā)和發(fā)射譜圖，其中激發(fā)譜圖的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為618 nm，由圖可知最大激發(fā)波長(zhǎng)為318 nm，可歸屬于配體的吸收。以最佳激發(fā)波長(zhǎng)318 nm激發(fā)PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen可得到了其相應(yīng)的發(fā)射譜圖，由圖可以看出，PEK-Eu3+0.5La3+4-

52、Phen能夠發(fā)射出Eu3+的特征熒光，主要的發(fā)射峰分別位于594、618、652 nm和694 nm處，分別歸屬于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的能級(jí)躍遷，其中在618 nm處的發(fā)射峰的強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)著紅色熒光。因此，本文制得了能夠發(fā)射出較強(qiáng)的紅色熒光的新型聚合物稀土配合物。PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen相關(guān)的熒光數(shù)據(jù)如表3-1所示。</p><p>　　圖3

53、-4 PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的熒光激發(fā)和發(fā)射譜圖</p><p>　　表3-1 PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen的熒光數(shù)據(jù)</p><p>　　為了考察協(xié)同離子La3+對(duì)Eu3+熒光發(fā)射的影響，本文測(cè)試了聚芳醚酮銪配合物PEK-Eu3+-Phen的熒光譜圖，圖3-5給出了PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen和PEK-Eu3+-Phen的熒光發(fā)射對(duì)比圖。與

54、PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen相似，PEK-Eu3+-Phen也能夠發(fā)射出Eu3+的特征熒光，但是各發(fā)射峰處的強(qiáng)度均要遠(yuǎn)低于PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen。與PEK-Eu3+-Phen相比，PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen在最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光發(fā)射強(qiáng)度提高了近7倍，這說(shuō)明La3+的引入可顯著增強(qiáng)Eu3+的熒光。這是由于與Eu3+不同，La3+從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要更高的能量，因而與La3+配位的配體所吸

55、收的能量很難傳遞給La3+，而這部分能量卻可通過(guò)分子內(nèi)或分子間能量傳遞傳遞給Eu3+，故增強(qiáng)了Eu3+的熒光[31, 32]。因此，通過(guò)加入?yún)f(xié)同離子La3+可制得發(fā)射出更強(qiáng)紅色熒光的聚合物稀土配合物材料。</p><p>　　圖3-5 PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen和PEK-Eu3+-Phen的熒光發(fā)射譜圖</p><p><b>　　4 結(jié)論</b>&

56、lt;/p><p>　　本文以聚芳醚酮(PEK)為高分子配體，制備了一種新型聚芳醚酮銪鑭配合物 (PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen)。通過(guò)紅外光譜、X射線衍射分析和熱穩(wěn)定性分析證實(shí)稀土離子同時(shí)與高分配體PEK和小分子配體Phen等發(fā)生了配位反應(yīng)，成功地獲得了鍵合型的稀土聚合物。熒光分析表明PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen在紫外光（318 nm）的激發(fā)下可發(fā)射出Eu3+的特征熒光，且協(xié)同離子La3+

57、的引入可顯著增強(qiáng)Eu3+的熒光，與聚芳醚酮銪配合物(PEK-Eu3+-Phen)相比，PEK-Eu3+0.5La3+4-Phen在618 nm處的熒光強(qiáng)度提高了約7倍。因此，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的制備過(guò)程制得了能夠發(fā)射出相當(dāng)強(qiáng)的紅色熒光的聚芳醚酮稀土配合物，其在發(fā)光顯示器件中具有潛在應(yīng)用。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] Weissm

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