城市內(nèi)河沉積物中硫化物(avs)測定【開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述+畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文系列</b></p><p><b>　　開題報(bào)告</b></p><p><b>　　環(huán)境工程</b></p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物（AVS）測定</p><p>　　一、選題的背景與意義</p><

2、p>　　內(nèi)河沉積物中的硫化物大部分是沉積物間隙水中的硫酸根, 在沉積物中去硫弧菌屬細(xì)菌的媒介下, 厭氧氧化有機(jī)物后的產(chǎn)物；另一部分為沉積物中有機(jī)硫還原的結(jié)果。在沉積物中硫化物通常被劃分為兩類：酸可揮發(fā)硫化物(Acid Volatile Sulfide)和黃鐵礦硫化物(FeS2)。酸可揮發(fā)性硫(Acid Volatile Sulfide)操作上定義為沉積物中可被酸作用而以H2S形式釋放出來的硫。沉積物中的硫化物主要以鐵和錳的硫化物形

3、式存在，包括非晶質(zhì)FeS、FeS(s)、MnS(s)、Fe3S4、FeS2及與有機(jī)物相結(jié)合的硫化物等。其中非晶質(zhì)FeS、FeS(s)、MnS(s)的活動(dòng)性較大，能被冷HCI提取，因此稱之為酸可揮發(fā)性硫。</p><p>　　自從有人報(bào)道了沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)對沉積物中鎘的生物毒效性存在強(qiáng)烈的影響，之后有關(guān)AVS的測試方法、AVS在沉積物中含量和分布、AVS含量與沉積物孔隙水中重金屬濃度及沉積物中重金

4、屬生物有效性關(guān)系的研究得到了極大的關(guān)注。已有研究表明，沉積物中的硫化物可與重金屬反應(yīng)生成溶解度更低的金屬硫化物，有效降低水中的重金屬濃度以及對生物的毒性。在硫化物存在條件下，沉積物—間隙水系統(tǒng)中，二價(jià)有毒金屬在固、液兩相問的分配主要受AVS影響，并且沉積物中的AVS決定了沉積物一間隙水系統(tǒng)的二價(jià)有毒金屬的化學(xué)活性，也決定了有毒金屬的總量中生物可獲得或可引發(fā)毒性的分量。因此，準(zhǔn)確地分離和測定沉積物中的AVS含量，具有十分重要的意義。<

5、;/p><p>　　目前，測定AVS方法有很多，主要包括碘量滴定法、離子選擇電極法、分光光度法、冷擴(kuò)散法、微庫侖法、陰極溶出法等。我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)分析法采用碘量滴定法和對氨基二甲基苯胺光度法。這兩種方法都要求酸化樣品后，通氮?dú)?0min，用醋酸鋅溶液吸收，分析一個(gè)樣品至少需要60min。由于離子選擇電極法、分光光度法、微庫侖法、陰極溶出法這幾種方法容易受干擾離子的影響。而冷擴(kuò)散法測適合大量樣品的測定，對單個(gè)樣品耗時(shí)較長。

6、因此選擇國家海洋監(jiān)測規(guī)范（GB17378.7-2007）中的碘量法作為本次研究的測定方法。該方法分析中，很難保證實(shí)驗(yàn)條件的一致性，使用高溫水蒸氣吹脫H2S有一定的危險(xiǎn)性。因此對其進(jìn)行改進(jìn)，采用高純氮?dú)獯嫠魵庾鯤2S的載氣，并在反應(yīng)瓶前增加了洗氣瓶，以去除氣體中的氧化性成分。在對反應(yīng)瓶加熱的狀態(tài)下，用高純氮?dú)獯得揌2S，然后采用對于反應(yīng)產(chǎn)生的H2S，采用兩級吸收，以保證H2S吸收完全。</p><p>　　硫化

7、物和COD具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系,由于自然環(huán)境受外界氣候因子的影響,硫化物和COD的線性關(guān)系表現(xiàn)出間斷性。隨著底質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量的升高,底泥顏色變黑,硫化物的含量也隨之升高。微生物、植物、動(dòng)物的殘?bào)w沉積腐敗以及底質(zhì)有機(jī)質(zhì)的分解作用對硫化物的產(chǎn)生有著直接的影響。通過改進(jìn)的碘量法測量城市內(nèi)河沉積物中硫化物的含量，研究其與CODmn、DO等相關(guān)因素之間的關(guān)系，對水產(chǎn)養(yǎng)殖及內(nèi)河沉積物中重金屬都具有十分重要的意義。</p><p&

8、gt;　　研究的基本內(nèi)容與擬解決的主要問題：</p><p>　　1、查閱相關(guān)文獻(xiàn)，改進(jìn)分析方法，在碘量法的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)硫化物測定的實(shí)驗(yàn)方法及測定裝置。</p><p>　　2、優(yōu)選氣體流量、吸收時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。</p><p>　　3、以寧波市城市內(nèi)河為研究對象，分析測定部分內(nèi)河沉積物樣品硫化物含量。</p><p>　　4、同時(shí)測定水體中D

9、O、Eh、S＝ 、CODMn、沉積物Eh、TOC。</p><p>　　研究的方法與技術(shù)路線：</p><p>　　1、以碘量法為基礎(chǔ)，用氮?dú)獯党隽蚧瘹?，然后吸收測定。</p><p>　　2、分別改變氮?dú)饬髁亢头磻?yīng)時(shí)間條件，確定最有最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。</p><p>　　3、在最優(yōu)條件下，測定城市內(nèi)河沉積物樣品中硫化物的含量及與CODmn 、D

10、O等相關(guān)因素的關(guān)系。</p><p>　　四、研究的總體安排與進(jìn)度：</p><p>　　1、2010.11.01-1010.11.10 選題</p><p>　　2、2010.11.26-12.15日　收集、查閱資料，完成開題報(bào)告；</p><p>　　3、2010.12.26-2011.1.16日　實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備</p><

11、p>　　4、2011.02.20-2011.04.20日　采樣與實(shí)驗(yàn)室研究</p><p>　　5、2011.04.21-2011.05.06 撰寫論文</p><p><b>　　五、主要參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　陳默，陸冉，祁銘華等. 南通龍王橋河沉積物中酸揮發(fā)性硫化物的研究[J].廣州環(huán)境科學(xué)，2010,6（25）：1

12、4-16.</p><p>　　蒲曉強(qiáng)，鐘少軍，劉飛等. 膠州灣李村河口沉積物中硫化物形成的控制因素[J].地球化學(xué)，2009,7（38）：323-333.</p><p>　　方濤，張曉華，徐小清. 東湖沉積物中酸揮發(fā)性硫化物的季節(jié)、深度分布特征研究[J].水產(chǎn)生物學(xué)報(bào)，2002,5（26）：239-241.</p><p>　　王永華.頂空氣相色譜法測定沉積物中

13、可酸揮發(fā)硫化物[J].分析化學(xué)研究簡報(bào)，2003,1（31）：55-57.</p><p>　　尹希杰, 楊群慧, 王虎. 珠江口海岸帶沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物與重金屬生物毒效性研究[J]. 海洋科學(xué)進(jìn)展, 2007, 25(3): 302-310</p><p>　　王飛越, 湯鴻霄. 水體沉積物中的酸揮發(fā)性硫化物(AVS)及其對沉積物環(huán)境質(zhì)量的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)進(jìn)展, 1997,

14、5(1): 1-8</p><p>　　方濤, 徐小清. 水體沉積物中酸揮發(fā)性硫化物的研究進(jìn)展[J]. 水生生物學(xué)報(bào), 2001, 25(5): 508-515</p><p>　　蔡清海, 杜琦, 盧振彬等. 福建省主要港灣沉積物中硫化物的分布[J]. 臺灣海峽, 2004, 23(1): 24-32</p><p>　　曹朋，張新申，俞凌云.硫化物的檢測方法及研

15、究進(jìn)展[J].皮革科學(xué)與工程，2009,6（19）：48-50.</p><p>　　傅云娜. 吹氣預(yù)富集—離子選擇電極法測定海洋沉積物中的硫化物[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1990, 9(3): 74-78</p><p>　　吳國琳, 陰極溶出法測定海洋沉積物中硫化物[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1994, 13(1): 64-68</p><p>　　蒲曉強(qiáng), 鐘少

16、軍, 劉飛. 冷擴(kuò)散法提取沉積物中的酸可溶硫化物及其在中國邊緣海區(qū)的應(yīng)用[J]. 海洋科學(xué), 2006, 30(11): 93-96</p><p>　　王文強(qiáng), 韋獻(xiàn)革, 溫琰茂. 啞鈴灣網(wǎng)箱養(yǎng)殖海域沉積物中的硫化物[J].海洋環(huán)境科學(xué), 2006,25(3): 13-16</p><p>　　劉景春, 嚴(yán)重玲, 胡俊. 水體沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào),

17、 2004,24(4): 812-818</p><p>　　彭斌. 濱海鹽場養(yǎng)殖池塘底質(zhì)硫化物的變化及其與其它因子的關(guān)系[J]. 海洋湖沼通報(bào), 2008, 3:155-159</p><p>　　李靜, 周曾昊, 夏玲等. 海水中硫的微庫侖法測定[J]. 山東海洋學(xué)院學(xué)報(bào), 1985,15(4): 55-63</p><p>　　李曉敏, 曲克明, 孫耀, 等.

18、 海水養(yǎng)殖沉積環(huán)境硫化物污染及修復(fù)[J]. 海洋水產(chǎn)研究, 2005, 26(6): 88-93</p><p>　　李曉敏，曲克明.海水中可溶性硫化物的快速分光光度法測定[J].海洋環(huán)境科學(xué), 2007,26(6): 573-575</p><p>　　E. N. Leonard, V. R. Mattson, D. A. Be

19、noit. et al. Seasonal variation of acid volatile sulfide concentration in sediment cores from three northeastern Minnesota lakes [J]. Hydrobiologia, 1993, 271(2): 87–85</p><p>　　C. van Griethuysen , F. Gilli

20、ssen, A.A. Koelmans. Measuring acid volatile sulphide in floodplain lake sediments:effect of reaction time, sample size and aeration [J]. Chemosphere, 2002, 47(4): 395–400.</p><p>　　David Rickard, John W. Mo

21、rse. Acid volatile sulfide (AVS) [J]. Marine Chemistry, 2005, 97:141-197</p><p>　　Allen H.E., Fu G., Deng, B. Analysis of acid-volatile sulfide(AVS) and simultaneously extracted metals (SEM) for the estimati

22、onof potential toxicity in aquatic sediments. Environmental Toxicology and Chemistry, 1993, 12: 1441 –1453. </p><p>　　[23]范可章, 孫國銘, 陳愛華等. 江蘇南部海域文蛤增養(yǎng)殖區(qū)底質(zhì)中硫化物與COD的關(guān)系研究[J].南京師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 28（4）</p><p

23、>　　[24]Ochm N J, Lubon T J, Ostnfsky M J.Spatil distribution of acid volatile sulfur in the sediments of Canadhta lake PA[ J] .Hydrobiologia, 1997, 345: 79-85.</p><p>　　[25]楊美蘭, 陸超華.深圳灣底質(zhì)中的硫化物[ J] .海洋湖沼通報(bào)

24、,1993(1):42-46.</p><p><b>　　畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　環(huán)境工程</b></p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物(AVS)測定</p><p>　　【摘要】為了解決城市內(nèi)河沉積物中酸性可揮發(fā)硫化物（AVS）的常規(guī)測定，對經(jīng)典的碘量法、離子

25、選擇電極法、冷擴(kuò)散法進(jìn)行改進(jìn)，建立了吹氣吸收法、改進(jìn)的冷擴(kuò)散法、內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法、內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法四套簡易的儀器裝置和分析程序。實(shí)驗(yàn)表明：內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法具有裝置簡單、操作簡便、反應(yīng)時(shí)間短、準(zhǔn)確度高、可同時(shí)測定多組樣品的優(yōu)點(diǎn)，更加適合城市內(nèi)河沉積物中AVS的常規(guī)測定，而內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法作為進(jìn)一步研究的方向。用改進(jìn)的冷擴(kuò)散法測定了采自寧波市城市內(nèi)河的沉積物樣品，得到了內(nèi)河中AVS的含量。</p><p>　　【關(guān)鍵詞】

26、內(nèi)河沉積物；酸性可揮發(fā)硫化物（AVS）；測定方法。</p><p><b>　　1.前言</b></p><p>　　酸可揮發(fā)性硫化物(Acid Volatile Sulfide，簡稱AVS)是操作定義上的概念，通常是指沉積物中通過冷酸處理可揮發(fā)釋放出H2S的硫化物,實(shí)測中以S2-含量表達(dá)，它的大小控制著重金屬在沉積物-間隙水之間的分配和重金屬的可給性[1]-[3]。

27、研究表明，沉積物中AVS的含量不僅控制著沉積物孔隙水中有效態(tài)重金屬的濃度,而且通過與重金屬形成硫化物影響著沉積物中重金屬的生物毒性,是評價(jià)水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，已成為制約水產(chǎn)養(yǎng)殖水體可持續(xù)利用的關(guān)鍵因素[4]。</p><p><b>　　2.沉積物中硫化物</b></p><p>　　2.1內(nèi)河沉積物中硫化物的分類</p><p>　　沉積

28、物中的硫化物可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類，無機(jī)硫的存在形態(tài)包括硫酸鹽、硫化物和單質(zhì)硫；有機(jī)硫主要是酯硫和碳鍵硫。其中，鐵的硫化物包括鐵的單硫化物和二硫化物，是最重要的硫化物。根據(jù)沉積物中硫化物的活動(dòng)性，可以將它們分為三大類：活動(dòng)性最大的部分即AVS，包括馬基諾礦、硫復(fù)鐵礦和錳的單硫化物，可溶于冷鹽酸中；黃鐵礦，不溶于冷鹽酸中；有機(jī)硫化物，也不溶于冷鹽酸中[6]。AVS實(shí)際上是一個(gè)復(fù)雜多變的組成體，主要包括游離硫化物，無定型FeS，結(jié)晶型馬

29、基諾礦，磁黃鐵礦，硫復(fù)鐵礦以及其他二價(jià)金屬的硫化物和有機(jī)形態(tài)硫等。</p><p>　　2.2 內(nèi)河沉積物中硫化物的形成</p><p>　　沉積物中的硫化物主要是通過硫酸鹽的異化還原過程而形成的。硫酸鹽的異化還原是硫酸根離子被微生物還原成硫化氫的過程。沉積物中的H2S來源于硫酸鹽還原細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)的氧化。國外其他學(xué)者也研究認(rèn)為硫化物起源于可溶性硫化物和硫化亞鐵的反應(yīng)，而且AVS是總硫含量中

30、活性最高的部分。沉積物中的硫化物是硫化細(xì)菌以硫酸鹽作為電子受體，通過對顆粒性有機(jī)碳(CH2O)y的氧化而形成的。隨后，間隙水中的硫化物能與由鐵的水合氧化物還原而形成并釋放到間隙水中的Fe2+生成FeS：2CH2O + SO42-→ H2S + 2HCO32- + H+ ；Fe2+ + HS-→ FeS（S）+ H+。</p><p>　　2.3內(nèi)河沉積物中硫化物的分布特征</p><p>

31、;　　由于沉積有機(jī)物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸鹽含量都足以產(chǎn)生顯著的AVS，故內(nèi)河河水中的AVS不容忽視。通常，內(nèi)河沉積物中硫化物的含量低于海洋沉積物，和海洋沉積物中硫化物的分布一樣，能夠隨季節(jié)和深度變化[7]。</p><p>　　一般認(rèn)為，沉積物中AVS的含量在夏季較高，冬季較低。夏季水溫較高，水體中的溶解氧消耗較快，使水一沉積物界面成為還原型，硫酸鹽的還原速率比冬季至少高一個(gè)數(shù)量級，有時(shí)AVS的含

32、量可高達(dá)兩個(gè)數(shù)量級左右；導(dǎo)致沉積物中硫化物的含量隨深度變化的因素包括生物及非生物兩方面的影響。另外，生物擾動(dòng)、清淤、暴雨等會改變沉積物的氧化還原狀態(tài)，有時(shí)這些因素的影響超過了由于季節(jié)變化而導(dǎo)致的水溫、溶解氧變化的影響，使AVS的濃度出現(xiàn)與一般的季節(jié)分布不一致的變化。</p><p><b>　　3.研究背景與意義</b></p><p>　　硫化物是評價(jià)水環(huán)境沉積物及

33、水質(zhì)污染的重要指標(biāo)。自1990年國外首次報(bào)道了沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)對沉積物中鎘的生物毒效性存在強(qiáng)烈的影響之后，沉積物中的AVS已成為水環(huán)境研究的熱點(diǎn)，有關(guān)AVS的測試方法、AVS在沉積物中含量和分布、AVS含量與沉積物孔隙水中重金屬濃度及沉積物中重金屬生物有效性關(guān)系的研究得到了極大的關(guān)注[8]。</p><p>　　由于沉積物中的痕量金屬與FeS(可酸揮發(fā)硫化物的主要成分)反應(yīng)形成難溶金屬硫化物：M

34、e2++FeS=MeS+Fe2+ 。按照這個(gè)AVS模型，如果沉積物中 FeS的含量>∑Me2+，則沉積物孔隙水中的金屬離子就會形成難溶金屬硫化物，使沉積物的生物毒性變低。相反，如果沉積物中FeS<∑Me2+，則沉積物空隙水中的金屬離子濃度提高，沉積物的生物毒性變大。因此，研究建立可酸揮發(fā)硫化物(AVS)的簡單準(zhǔn)確快速的測定方法對于預(yù)測Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的生物有效性及水中沉積物對水產(chǎn)養(yǎng)殖的影響，就具有重要意義。<

35、;/p><p>　　4.沉積物中硫化物的檢測方法與改進(jìn)</p><p>　　4.1沉積物中硫化物檢測方法</p><p>　　目前，測定AVS方法有很多，主要包括碘量滴定法、離子選擇電極法、分光光度法、冷擴(kuò)散法、微庫侖法、陰極溶出法等。我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)分析法采用碘量滴定法和對氨基二甲基苯胺光度法。這兩種方法都要求酸化樣品后，通氮?dú)?0min，用醋酸鋅溶液吸收，分析一個(gè)樣品至

36、少需要60min[9]-[11]。</p><p><b>　　4.2檢測方法改進(jìn)</b></p><p>　　由于離子選擇電極法、分光光度法、微庫侖法、陰極溶出法這幾種方法容易受干擾離子的影響。而冷擴(kuò)散法測適合大量樣品的測定，對單個(gè)樣品耗時(shí)較長。因此選擇國家海洋監(jiān)測規(guī)范（GB17378.7-2007）中的碘量法作為本次研究的測定方法。該方法分析中，很難保證實(shí)驗(yàn)條件的

37、一致性，使用高溫水蒸氣吹脫H2S有一定的危險(xiǎn)性。因此對其進(jìn)行改進(jìn)，采用高純氮?dú)獯嫠魵庾鯤2S的載氣，并在反應(yīng)瓶前增加了洗氣瓶，以去除氣體中的氧化性成分。在對反應(yīng)瓶加熱的狀態(tài)下，用高純氮?dú)獯得揌2S，然后采用對于反應(yīng)產(chǎn)生的H2S，采用兩級吸收，以保證H2S吸收完全[12]-[18]。實(shí)驗(yàn)裝置如圖4-1所示：</p><p>　　圖4-1 改進(jìn)的AVS測定裝置</p><p>　　(1)氮

38、氣鋼瓶；(2)氣體流量計(jì)；(3)500 mL洗氣瓶（除氧劑）；(4) 500 mL洗氣瓶（蒸餾水）；(5)100 mL反應(yīng)瓶；(6)沸水??；(7)加熱裝置；（8，9）50 mL兩級H2S氣體吸收瓶，內(nèi)盛10 mL 10％的Zn(CH3COO)2溶液和15 mL蒸餾水；(10)尾氣吸收瓶</p><p>　　5．沉積物中硫化物含量與其他因子的關(guān)系</p><p>　　Ochm N J等的研究

39、表明,有機(jī)物的供給,硫酸鹽的還原及沉積物的氧化還原狀況等都影響到硫化物的含量。范可章等在研究江蘇海域文蛤增養(yǎng)殖區(qū)底質(zhì)硫化物和 COD關(guān)系時(shí),已表明硫化物和COD具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系,由于自然環(huán)境受外界氣候因子的影響,硫化物和COD的線性關(guān)系表現(xiàn)出間斷性。隨著底質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量的升高,底泥顏色變黑,硫化物的含量也隨之升高。微生物、植物、動(dòng)物的殘?bào)w沉積腐敗以及底質(zhì)有機(jī)質(zhì)的分解作用對硫化物的產(chǎn)生有著直接的影響[19]-[21]。</p&g

40、t;<p><b>　　6.小結(jié)與展望</b></p><p>　　雖然對沉積物中的硫化物已進(jìn)行了幾十年的研究，但是關(guān)于硫化物的測定方法還沿用著過去的，這給測定結(jié)果造成了一定影響。因此，本研究在我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)分析法中碘量法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，用氮?dú)獯嫠魵獯党龀练e物中的硫化物，然后吸收測定。并評估新方法中的氮?dú)饬髁?、反?yīng)時(shí)間、硫化物含量、酸濃度等因素對硫化物回收率的影響，然后在最

41、優(yōu)條件下測定沉積物樣品，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度較好[22]-[24]。通過改進(jìn)的碘量法測量城市內(nèi)河沉積物中硫化物的含量，研究其與CODmn、DO等相關(guān)因素之間的關(guān)系，對水產(chǎn)養(yǎng)殖及內(nèi)河沉積物中重金屬都具有十分重要的意義[25]。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　蒲曉強(qiáng)，鐘少軍，劉飛等. 膠州灣李村河口沉積物中硫化物形成的控制因素[J]

42、.地球化學(xué)，2009,7（38）：323-333.</p><p>　　方濤，張曉華，徐小清. 東湖沉積物中酸揮發(fā)性硫化物的季節(jié)、深度分布特征研究[J].水產(chǎn)生物學(xué)報(bào)，2002,5（26）：239-241.</p><p>　　王永華.頂空氣相色譜法測定沉積物中可酸揮發(fā)硫化物[J].分析化學(xué)研究簡報(bào)，2003,1（31）：55-57.</p><p>　　尹希杰,

43、楊群慧, 王虎. 珠江口海岸帶沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物與重金屬生物毒效性研究[J]. 海洋科學(xué)進(jìn)展, 2007, 25(3): 302-310</p><p>　　王飛越, 湯鴻霄. 水體沉積物中的酸揮發(fā)性硫化物(AVS)及其對沉積物環(huán)境質(zhì)量的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)進(jìn)展, 1997, 5(1): 1-8</p><p>　　方濤, 徐小清. 水體沉積物中酸揮發(fā)性硫化物的研究進(jìn)展[J]. 水

44、生生物學(xué)報(bào), 2001, 25(5): 508-515</p><p>　　蔡清海, 杜琦, 盧振彬等. 福建省主要港灣沉積物中硫化物的分布[J]. 臺灣海峽, 2004, 23(1): 24-32</p><p>　　曹朋，張新申，俞凌云.硫化物的檢測方法及研究進(jìn)展[J].皮革科學(xué)與工程，2009,6（19）：48-50.</p><p>　　傅云娜. 吹氣預(yù)富集

45、—離子選擇電極法測定海洋沉積物中的硫化物[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1990, 9(3): 74-78</p><p>　　吳國琳, 陰極溶出法測定海洋沉積物中硫化物[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1994, 13(1): 64-68</p><p>　　蒲曉強(qiáng), 鐘少軍, 劉飛. 冷擴(kuò)散法提取沉積物中的酸可溶硫化物及其在中國邊緣海區(qū)的應(yīng)用[J]. 海洋科學(xué), 2006, 30(11): 93-9

46、6</p><p>　　王文強(qiáng), 韋獻(xiàn)革, 溫琰茂. 啞鈴灣網(wǎng)箱養(yǎng)殖海域沉積物中的硫化物[J].海洋環(huán)境科學(xué), 2006,25(3): 13-16</p><p>　　周希林. 靈山衛(wèi)海域底質(zhì)中硫化物的分析和研究[J]. 黃渤海海洋, 1990, 8(1): 52-56</p><p>　　劉景春, 嚴(yán)重玲, 胡俊. 水體沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)研究進(jìn)展[

47、J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2004,24(4): 812-818</p><p>　　彭斌. 濱海鹽場養(yǎng)殖池塘底質(zhì)硫化物的變化及其與其它因子的關(guān)系[J]. 海洋湖沼通報(bào), 2008, 3:155-159</p><p>　　李靜, 周曾昊, 夏玲等. 海水中硫的微庫侖法測定[J]. 山東海洋學(xué)院學(xué)報(bào), 1985,15(4): 55-63</p><p>　　李曉敏, 曲克

48、明, 孫耀, 等. 海水養(yǎng)殖沉積環(huán)境硫化物污染及修復(fù)[J]. 海洋水產(chǎn)研究, 2005, 26(6): 88-93</p><p>　　李曉敏，曲克明.海水中可溶性硫化物的快速分光光度法測定[J].海洋環(huán)境科學(xué), 2007,26(6): 573-575</p><p>　　E. N. Leonard, V. R. Mattson, D. A

49、. Benoit. et al. Seasonal variation of acid volatile sulfide concentration in sediment cores from three northeastern Minnesota lakes [J]. Hydrobiologia, 1993, 271(2): 87–85</p><p>　　C. van Griethuysen ,

50、 F. Gillissen, A.A. Koelmans. Measuring acid volatile sulphide in floodplain lake sediments:effect of reaction time, sample size and aeration [J]. Chemosphere, 2002, 47(4): 395–400.</p><p>　　David Rickard, J

51、ohn W. Morse. Acid volatile sulfide (AVS) [J]. Marine Chemistry, 2005, 97:141-197</p><p>　　Allen H.E., Fu G., Deng, B. Analysis of acid-volatile sulfide(AVS) and simultaneously extracted metals (SEM) for the

52、 estimationof potential toxicity in aquatic sediments. Environmental Toxicology and Chemistry, 1993, 12: 1441 –1453.</p><p>　　范可章, 孫國銘, 陳愛華等. 江蘇南部海域文蛤增養(yǎng)殖區(qū)底質(zhì)中硫化物與COD的關(guān)系研究[J].南京師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 28（4）</p>&

53、lt;p>　　Ochm N J, Lubon T J, Ostnfsky M J.Spatil distribution of acid volatile sulfur in the sediments of Canadhta lake PA[ J] .Hydrobiologia, 1997, 345: 79~85.</p><p>　　[25]楊美蘭, 陸超華.深圳灣底質(zhì)中的硫化物[ J] .海洋湖沼通報(bào)

54、,1993(1):42-46.</p><p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　環(huán)境工程</b></p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物(AVS)測定</p><p>　　Measuring acid volatile sulfide in urban river

55、sediments</p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物（AVS）測定</p><p>　　【摘要】為了解決城市內(nèi)河沉積物中酸性可揮發(fā)硫化物（AVS）的常規(guī)測定，對經(jīng)典的碘量法、離子選擇電極法、冷擴(kuò)散法進(jìn)行改進(jìn)，建立了吹氣吸收法、改進(jìn)的冷擴(kuò)散法、內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法、內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法四套簡易的儀器裝置和分析程序。實(shí)驗(yàn)表明：內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法具有裝置簡單、操作簡便、反應(yīng)時(shí)間短、準(zhǔn)確度高、可同時(shí)

56、測定多組樣品的優(yōu)點(diǎn)，更加適合城市內(nèi)河沉積物中AVS的常規(guī)測定，而內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法作為進(jìn)一步研究的方向。用改進(jìn)的冷擴(kuò)散法測定了采自寧波市城市內(nèi)河的沉積物樣品，得到了內(nèi)河中AVS的含量。</p><p>　　【關(guān)鍵詞】內(nèi)河沉積物；酸性可揮發(fā)硫化物（AVS）；測定方法。</p><p>　　Measuring acid volatile sulfide in urban river sedimen

57、ts</p><p>　　【ABSTRACT】For the routine measurement of acid volatile sulfide (AVS) in urban river sediments, the earlier published iodimetry method, the diffusion method and the ion selective electrode method

58、were adapted and improved, four kinds of simple devices and analytical procedures: the purge-and-trap method, the adapted diffusion method, the inner loop of purge-and-trap method, the inner loop of diffusion method, wer

59、e established. Through future measurement and analysis, We conclude that the inner lo</p><p>　　【KEYWORDS】river sediments；acid volatile sulfide(AVS)；measuring method。</p><p><b>　　目　錄</b&

60、gt;</p><p><b>　　1前言3</b></p><p>　　1.1城市內(nèi)河沉積物中硫化物的種類3</p><p>　　1.2城市內(nèi)河沉積物中硫化物的形成3</p><p>　　2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與意義4</p><p>　　2.1城市內(nèi)河沉積物中硫化物的分布特征4&

61、lt;/p><p>　　2.1.1沉積物中硫化物的季節(jié)波動(dòng)4</p><p>　　2.1.2沉積物中硫化物的垂直分布4</p><p>　　2.1.3影響沉積物中硫化物分布的因素5</p><p>　　2.2AVS與重金屬的關(guān)系5</p><p>　　2.3沉積物硫化物的檢測方法5</p>

62、<p>　　2.3.1碘量法5</p><p>　　2.3.2離子選擇電極法6</p><p>　　2.3.3冷擴(kuò)散法6</p><p>　　2.3.4亞甲基藍(lán)分光光度法6</p><p>　　3沉積物中硫化物檢測方法的改進(jìn)7</p><p>　　3.1吹氣吸收法7</p>

63、;<p>　　3.1.1實(shí)驗(yàn)裝置圖7</p><p>　　3.1.2實(shí)驗(yàn)步驟8</p><p>　　3.1.3回收率測定9</p><p>　　3.1.4吹氣吸收法分析9</p><p>　　3.2改進(jìn)的冷擴(kuò)散法9</p><p>　　3.2.1實(shí)驗(yàn)裝置圖10</p>

64、<p>　　3.2.2實(shí)驗(yàn)步驟10</p><p>　　3.2.3硫離子標(biāo)準(zhǔn)曲線10</p><p>　　3.2.4回收率測定11</p><p>　　3.2.5改進(jìn)的冷擴(kuò)散法分析12</p><p>　　3.3內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法13</p><p>　　3.3.1實(shí)驗(yàn)裝置圖13<

65、;/p><p>　　3.3.2實(shí)驗(yàn)步驟13</p><p>　　3.3.3最佳反應(yīng)時(shí)間的確定14</p><p>　　3.3.4內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法分析14</p><p>　　3.4其他改進(jìn)方法15</p><p>　　3.4.1內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法15</p><p>　　3.4.2

66、內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法分析15</p><p>　　3.5幾種改進(jìn)方法的對比15</p><p>　　4寧波市內(nèi)河沉積物中AVS含量測定17</p><p>　　4.1樣品的采集與保存17</p><p>　　4.2沉積物采樣點(diǎn)布設(shè)17</p><p>　　4.3樣品中AVS含量17</p>

67、<p>　　5結(jié)果與討論19</p><p>　　5.1沉積物中AVS測定方法選擇19</p><p>　　5.2寧波內(nèi)河沉積物中AVS含量19</p><p>　　5.3實(shí)驗(yàn)過程中遇到的問題和需要注意的細(xì)節(jié)19</p><p><b>　　6參考文獻(xiàn)20</b></p>&

68、lt;p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　前言</b></p><p>　　酸可揮發(fā)性硫化物(Acid Volatile Sulfide，簡稱AVS)在操作定義是指沉積物中通過冷酸處理可揮發(fā)釋放出H2S的硫化物,實(shí)際測量中以S2-含量來表達(dá)沉積物AVS的含量[1]。硫化物在控制物種形成和水體沉積物中痕量金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)方面具有重要作用，它

69、的大小控制著重金屬在沉積物-間隙水之間的分配和重金屬的可給性。研究表明，沉積物中AVS的含量不僅控制著沉積物孔隙水中有效態(tài)重金屬的濃度,而且通過與重金屬形成硫化物影響著沉積物中重金屬的生物毒性,是評價(jià)水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，已成為制約水產(chǎn)養(yǎng)殖水體可持續(xù)利用的關(guān)鍵因素[2]。因此，在過去的二十年里沉積物中硫化物的研究引起了人們的高度重視。沉積物中AVS的測定方法很多，經(jīng)典的碘量法、離子選擇電極法及冷擴(kuò)散法等，都具有一定的缺陷，難以滿足對于

70、城市內(nèi)河沉積物中AVS含量的常規(guī)測量，需要建立一種更加有效、簡單易行的儀器設(shè)備和分析程序。</p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物的種類</p><p>　　沉積物中硫化物可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類，無機(jī)硫的存在形態(tài)包括硫酸鹽、硫化物和單質(zhì)硫三種；有機(jī)硫主要是酯硫和碳鍵硫。其中，鐵的硫化物包括鐵的單硫化物和二硫化物，是沉積物中最重要的硫化物。根據(jù)沉積物中硫化物的活動(dòng)性，可以將它分為三大

71、類：①活動(dòng)性最大的部分是酸性可揮發(fā)硫化物（AVS），可溶于冷鹽酸中；②黃鐵礦，不能溶于冷鹽酸中；③有機(jī)硫化物，也不溶于冷鹽酸中。實(shí)際上，AVS是一個(gè)復(fù)雜多變的組成體，它主要包括游離硫化物，無定型FeS，結(jié)晶型馬基諾礦，磁黃鐵礦，硫復(fù)鐵礦以及其他二價(jià)金屬的硫化物和有機(jī)形態(tài)硫等。</p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物的形成</p><p>　　沉積物中的硫化物主要是通過硫酸鹽的異化還原過

72、程形成的。硫酸鹽的異化還原是指硫酸根離子被微生物還原成硫化氫的過程。而沉積物中的H2S來源于硫酸鹽還原細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)的氧化。國外學(xué)者研究認(rèn)為，硫化物起源于可溶性硫化物和硫化亞鐵的反應(yīng)，而酸性可揮發(fā)硫化物（AVS）是總硫含量中活性最高的部分。沉積物中的硫化物是硫化細(xì)菌以硫酸鹽作為電子受體，通過對顆粒性有機(jī)碳的氧化而形成的。間隙水中的硫化物能與由鐵的水合氧化物還原而形成并釋放到間隙水中的Fe2+生成FeS：2CH2O + SO42-→ H2S

73、 + 2HCO32- + H+ ；Fe2+ + HS-→ FeS（S）+ H+。</p><p>　　國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與意義</p><p>　　自1990年國外首次報(bào)道了沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)對沉積物中鎘的生物毒效性存在的強(qiáng)烈影響后，沉積物中AVS成為了水環(huán)境研究的熱點(diǎn)，有關(guān)AVS的測定方法、AVS在沉積物中含量和分布情況、AVS含量與沉積物孔隙水中重金屬濃度以及沉積物中重金

74、屬與生物有效性關(guān)系的研究都得到了極大的關(guān)注。因此，準(zhǔn)確地分離和測定沉積物中的AVS含量，具有了十分重要的意義。</p><p>　　城市內(nèi)河沉積物中硫化物的分布特征</p><p>　　由于沉積有機(jī)物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸鹽含量都足以產(chǎn)生顯著的AVS，故淡水中的AVS也不容忽視。通常海洋沉積物中硫化物的含量高于淡水沉積物，海水中的硫酸鹽濃度平均為28 mmol/L，淡水中的典

75、型值僅為0.12 mmol/L。沉積物中AVS隨季節(jié)和深度變化，并且受生物擾動(dòng)、暴雨等各種因素的影響。</p><p>　　沉積物中硫化物的季節(jié)波動(dòng)</p><p>　　由于沉積物中的AVS是硫化物的生成及通過氧化、擴(kuò)散而消除的共同作用的結(jié)果，因此，沉積物中有機(jī)物的供給、硫酸鹽的還原及沉積物的氧化還原都會影響到其中AVS的含量。一般認(rèn)為，無論是海洋還是淡水沉積物中，AVS的含量在夏季較高，

76、在冬季較低。這是因?yàn)椋募舅疁剌^高，水體中的溶解氧消耗較快，使水與沉積物的界面成為還原型，硫酸鹽的還原速率比冬季至少要高一個(gè)數(shù)量級，有時(shí)AVS的含量可高出兩個(gè)數(shù)量級左右。E. N. Leonard等的研究表明，沉積物中AVS含量隨溫度的不同而顯著變化，并且季節(jié)性波動(dòng)高達(dá)兩個(gè)數(shù)量級。另外，當(dāng)夏季水溫上升，河道底部及附近的浮泥中細(xì)菌繁殖較快，由于浮游生物和微生物大量耗氧，導(dǎo)致河道底部缺氧或無氧環(huán)境的產(chǎn)生，也就導(dǎo)致沉了沉積

77、物中AVS含量的增加[3-5]。</p><p>　　沉積物中硫化物的垂直分布</p><p>　　根據(jù)沉積物的地球化學(xué)性質(zhì)，沉積物通?？梢苑譃檠趸瘜?、亞氧化層及還原層。在沉積物-水體界面，由于相對較強(qiáng)的氧化環(huán)境的存在，還原產(chǎn)生AVS較少，由于氧化消耗而使得沉積物表層中AVS含量較低；在亞表層處，氧化還原電位較低，硫酸鹽還原細(xì)菌活動(dòng)相對較強(qiáng)，AVS還原強(qiáng)烈， AVS含量達(dá)較高值[6]。在沉

78、積物表層20 cm的范圍內(nèi)，AVS含量隨著深度的增加而升高，之后開始降低。導(dǎo)致這一變化的因素包括生物及非生物兩方面的影響。生物因素方面，如河水中的大量的端足類生物提高了沉積的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為元機(jī)質(zhì)的反應(yīng)速率，為沉積物表面氧化層的硫酸鹽還原者提供了營養(yǎng)物質(zhì)，有利于AVS的形成。非生物方面的影響主要是沉積物的地球化學(xué)性質(zhì)，特別是沉積物的分層，不同區(qū)域的化學(xué)條件對硫化物的影響很大，使得AVS的含量隨深度而變化。</p><p&

79、gt;　　影響沉積物中硫化物分布的因素</p><p>　　生物擾動(dòng)、清淤、暴雨等因素會改變沉積物的氧化還原狀態(tài)，有時(shí)這些因素的影響甚至超過了由于季節(jié)變化而導(dǎo)致的水溫、溶解氧變化的影響，使AVS的濃度出現(xiàn)與一般的季節(jié)分布不一致的變化。例如，在研究鐵支配型淡水沉積物中鋅與AVS含量的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)六月份AVS的含量低于三月的，這是因?yàn)樵诹路莶蓸忧坝幸粓霰┯陮Τ练e物的沖刷而引起的。Viaroli等的研究表明，真菌的生

80、長會干擾水環(huán)境，使水體中溶解性硫化物保持較高的濃度。還有研究表明硫化物的含量與沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量有正的相關(guān)性，并且相關(guān)性顯著，說明河水受到的有機(jī)污染越嚴(yán)重，硫化物含量就會越高[7]。</p><p>　　AVS與重金屬的關(guān)系</p><p>　　酸性可揮發(fā)硫化物(AVS)是各種硫化物中活性最高的部分，能與許多金屬陽離子結(jié)合，在控制重金屬的毒性和生物可利用性方面發(fā)揮著重要作用。尹希杰等研究

81、表明酸可揮發(fā)性硫化物與重金屬的生物可利用性有一定相關(guān)性。在硫化物存在條件下，沉積物-間隙水系統(tǒng)中，二價(jià)有毒金屬在固、液兩相問的分配主要受AVS影響。實(shí)驗(yàn)表明，沉積物中的AVS決定了沉積物-間隙水系統(tǒng)的二價(jià)有毒金屬鎘的化學(xué)活動(dòng)性，也決定了鎘的總量中生物可獲得或可引發(fā)毒性的份量。因此在硫化物存在條件下，AVS歸一化沉積物中二價(jià)有毒金屬濃度可作為預(yù)測和評價(jià)二價(jià)有毒金屬化學(xué)分配行為和生物可獲得性或毒性的有效方法，作為評價(jià)缺氧狀況下金屬污沉積物的

82、環(huán)境質(zhì)量和生物效應(yīng)的有效判據(jù)。</p><p>　　沉積物硫化物的檢測方法</p><p>　　目前常用的AVS分析方法有碘量法、離子選擇電極法、分光光度法、冷擴(kuò)散法、微庫侖法、陰極溶出法等幾種方法。研究建立可酸揮發(fā)硫化物(AVS)的簡單準(zhǔn)確快速的測定方法對于預(yù)測Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的生物有效性及水中沉積物對水產(chǎn)養(yǎng)殖的影響，就具有重要意義[8,9]。</p><

83、p><b>　　碘量法</b></p><p>　　碘量法原理為沉積物中的硫化物在鹽酸介質(zhì)中產(chǎn)生硫化氫，然后被氮?dú)鈳С?，被乙酸鋅溶液吸收，生成乙酸鋅沉淀。此沉淀與鹽酸作用，生成的硫化氫與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定。最后，由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。碘量法為國家海洋監(jiān)測規(guī)范中的方法，該方法在測定較高濃度的硫化物時(shí)，有較好的準(zhǔn)確度和精密度。</p&g

84、t;<p><b>　　離子選擇電極法</b></p><p>　　離子選擇電板法測定底質(zhì)中硫化物的原理是：硫離子選擇電極以硫化銀為敏感膜，固體硫化銀膜電極對硫離子和銀離子都有響應(yīng)，其電極電勢與被測溶液中銀離子活度呈正相關(guān)。 當(dāng)Ag2S電極和樣品溶液接觸時(shí)，就組成一個(gè)半電池，它的電極電位服從Nernst方程。銀離子活度和硫離子活度由硫化銀溶度積決定，即電極對S2-的響應(yīng)是通過硫

85、化銀的溶度積間接實(shí)現(xiàn)的，因而測定的電極電勢值與硫離子活度的負(fù)對數(shù)呈線性關(guān)系[10,11]。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與被測液離子強(qiáng)度相近，兩者電極電勢相等時(shí)其S2-濃度也相等。離子選擇電極法可直接測定硫化物的濃度，不需要分離出沉積物中的硫化物，因此測定速度較快，檢出限是8.1μg/L。</p><p><b>　　冷擴(kuò)散法</b></p><p>　　通常多數(shù)無機(jī)硫化物的分離方法

86、都是以蒸餾過程為基礎(chǔ)。在蒸餾過程中，沉積物樣品在高溫(通常是混合試劑的沸點(diǎn))及通氮?dú)獾臈l件下，與強(qiáng)酸反應(yīng)將還原態(tài)的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，并由氮?dú)鈹y帶通過吸收液以金屬硫化物的形式沉淀。由于在蒸餾過程中需要加熱和冷凝，因此一次只能處理有限數(shù)量的樣品[12]。冷擴(kuò)散法的出現(xiàn)可以解決這一問題。由于冷擴(kuò)散法去掉了蒸餾過程所需的加熱、冷凝以及對反應(yīng)持續(xù)的關(guān)注，從而使得處理大量的新鮮缺氧樣品成為可能。冷擴(kuò)散法尤其適合對那些需要立即同時(shí)處理的數(shù)量較多的沉

87、積物樣品。雖然整個(gè)試驗(yàn)需要的時(shí)間較多，但是對每一個(gè)樣品進(jìn)行操作所需關(guān)注的時(shí)間卻只有幾分鐘。與熱蒸餾法相比，冷擴(kuò)散法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)所需要的實(shí)驗(yàn)儀器與器材簡單易得，并且實(shí)驗(yàn)操作也比較簡易；(2)試劑(多數(shù)是危險(xiǎn)品)進(jìn)濺的危險(xiǎn)大為減小，實(shí)驗(yàn)操作過程更為安全。C. van Griethuysen等的研究表明，冷擴(kuò)散法有較好的一致性，對于已知濃度的硫化物溶液的測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5％，對于沉積物中AVS濃度的測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10％到1

88、5％之間[13]。</p><p><b>　　亞甲基藍(lán)分光光度法</b></p><p>　　沉積物中的硫化物與鹽酸反應(yīng)生成硫化氫，隨氮?dú)庖黄饚С觯灰宜徜\溶液吸收。反應(yīng)生成硫化鋅。在酸性介質(zhì)中當(dāng)三價(jià)鐵離子存在時(shí)，硫離子與對氨基二甲基苯胺反應(yīng)生成穩(wěn)定的可溶性亞甲基藍(lán)染料。顏色的深淺與硫化物含量成正比，在650 nm波長處進(jìn)行光度度測定。該方法分離速度快，操作簡便，而

89、且準(zhǔn)確度和精密度較好，因而得到了廣泛的應(yīng)用。對于低硫化物含量的沉積物有較好的效果，但由于部分河水沉積物中的硫化物含量可能較高，在比色管中形成白色懸浮物，干擾測定結(jié)果。另一方面，由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍比較窄，用來測定含高濃度硫化物的沉積物時(shí)，誤差較大[14-16]。</p><p>　　沉積物中硫化物檢測方法的改進(jìn)</p><p>　　沉積物中AVS的測定方法很多，各種方法都具有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺陷

90、，對于城市內(nèi)河沉積物中AVS含量的常規(guī)測量，需要建立一種更加有效、簡單易行的儀器設(shè)備和分析程序。碘量法儀器多，步驟復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)操作要求比較高，很難實(shí)現(xiàn)多組樣品的同時(shí)測定；離子選擇電極法可直接測定硫化物的濃度，不需要分離出沉積物中的硫化物，測定速度快，但樣品沒有前處理步驟，因而沉積物中的各種離子對電極的干擾較大，使得測定結(jié)果有較大的波動(dòng)[17]；冷擴(kuò)散法能同時(shí)處理的數(shù)量較多的沉積物樣品，但反應(yīng)時(shí)間比較長。通過對這幾種測定方法的分析和改進(jìn)，設(shè)

91、計(jì)出了四種更加適合沉積物中AVS含量測定的方法，即：吹氣吸收法、改進(jìn)的冷擴(kuò)散法、內(nèi)循環(huán)吹氣吸收法、內(nèi)循環(huán)冷擴(kuò)散法。</p><p><b>　　吹氣吸收法</b></p><p>　　吹氣吸收法是對在碘量法的基礎(chǔ)上改進(jìn)的測定方法。碘量法采用半微量凱氏定氮裝置作樣品反應(yīng)器，并采用水蒸汽蒸餾使加酸反應(yīng)產(chǎn)生的H2S進(jìn)入吸收瓶．一般難以保持體系無氧，容易導(dǎo)致H2S在吸收前可能

92、部分被氧化，而且該方法不能控制水蒸氣的流量，因此很難保證實(shí)驗(yàn)條件的一致性，使用高溫水蒸氣吹脫H2S有一定的危險(xiǎn)性[18,19]。對碘量法進(jìn)行改進(jìn)，采用高純氮?dú)獯嫠魵庾鯤2S的載氣，并在反應(yīng)瓶前增加了洗氣瓶，以去除氣體中的氧化性成分。在對反應(yīng)瓶加熱的狀態(tài)下，用高純氮?dú)獯得揌2S，然后采用對于反應(yīng)產(chǎn)生的H2S，采用兩級吸收，以保證H2S吸收完全。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)裝置圖</b>

93、;</p><p>　　圖3-1 吹氣吸收法裝置</p><p>　　(1)氮?dú)怃撈浚?2)氣體流量計(jì)；(3)500 mL洗氣瓶（除氧劑）；(4) 500 mL洗氣瓶（蒸餾水）；(5)100 mL反應(yīng)瓶；(6)沸水??；(7)加熱裝置；（8，9）50 mL兩級H2S氣體吸收瓶，內(nèi)盛10 mL 10％的Zn(CH3COO)2溶液和15 mL蒸餾水；(10)尾氣吸收瓶。</p>&

94、lt;p><b>　　實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　(1)稱取濕沉積物樣2-5 g，迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)瓶中，稀釋至50 mL，兩個(gè)H2S吸收瓶都加10 mL 10％的Zn(CH3COO)2溶液和15mL蒸餾水，連接好裝置；</p><p>　　(2)調(diào)整流量至40cm3/min，整套裝置通氣10分鐘，以除去反應(yīng)瓶和吸收瓶溶液中的溶解氧；</p>

95、<p>　　(3)停氣，用注射器吸取1：1的HCl溶液10 mL(HCI溶液應(yīng)先通N230 min)，從反應(yīng)瓶進(jìn)氣管處刺穿硅膠管壁并緩緩注入反應(yīng)瓶中；將H2S反應(yīng)瓶放入沸水搭加熱裝置并同時(shí)開始加熱，控制流量在40 cm3/min左右；</p><p>　　(4)反應(yīng)30分鐘后，停氣并停止加熱，取下吸收瓶，在兩級吸收瓶中同時(shí)加入5.00 mL碘溶液和2 mL HCl (1：1)溶液。于暗處放置2分鐘，待

96、白色沉淀溶解后，合并轉(zhuǎn)入錐形瓶，用Na2S2O3溶液滴定至淡黃色．加入l mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，記錄讀數(shù)；</p><p>　　(5)另取20 mL Zn(CH3COO)2，于250 mL錐形瓶中。加80mL蒸餾水、10mL碘溶液和4 mL HCl (1：1)，混勻，滴定實(shí)驗(yàn)空白并記錄讀數(shù)。</p><p>　　(6)取下反應(yīng)瓶，用已在105±1℃恒重的濾紙過濾，

97、將濾紙連同固體于105±1 ℃烘干至恒重。計(jì)算泥樣干重。</p><p>　　(7)將測得的數(shù)據(jù)記入表中、按下式計(jì)算沉積物干樣中硫化物的含量。</p><p><b>　　ρ(S2-)=</b></p><p>　　式中：ρ(S2-)-----硫化物（以S2-計(jì)）的質(zhì)量濃度，μmol /g干樣； </p><p&g

98、t;　　V1-----空白所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； </p><p>　　V2-----硫化鈉溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； </p><p>　　Cs-----硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；</p><p>　　M-----所取沉積物濕樣的質(zhì)量，g；</p><p>　　WH2O-----所取沉積物濕樣

99、的含水率，%；</p><p>　　16.04-----與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=1.000 mol/L] 相當(dāng)?shù)囊詆表示的硫化物質(zhì)量。</p><p><b>　　回收率測定</b></p><p>　　采用高純氮吹出分離法對碘量法進(jìn)行改進(jìn)，以Na2S配置的溶液作為硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，取0.11 gNa2S，溶于30

100、0 mL新煮沸的純水中，置于棕色瓶中密封保存。其濃度范圍為1.0～1.2 μmol/L，每天現(xiàn)配現(xiàn)標(biāo)。所用的鹽酸在使用前通半小時(shí)氮?dú)猓匀コ渲械娜芙庋?，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。</p><p>　　根據(jù)根據(jù)中國科學(xué)院海洋研究所的霍文毅的研究結(jié)果，沉積物中AVS最佳測定條件是： N2流量為40 cm3/min，反應(yīng)時(shí)間為30min。</p><p>　　在此優(yōu)化條件下，用Na2S標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

101、，測定結(jié)果見表3-1：</p><p>　　表3-1 在最優(yōu)化條件下硫化物的回收率</p><p>　　由表3-1可以看出，在最優(yōu)化條件下，S2-的回收率為94.0%，說明采用吹氣吸收法測定硫化物含量時(shí)，具有很高的準(zhǔn)確性；相對偏差為5.3%，說明此種方法測定結(jié)果穩(wěn)定性較差。產(chǎn)生誤差的主要原因是該方法裝置比較復(fù)雜，操作過程中容易產(chǎn)生誤差。因此，吹氣吸收法法對實(shí)驗(yàn)裝置嚴(yán)密性和實(shí)驗(yàn)操作要求較高。

102、</p><p><b>　　吹氣吸收法分析</b></p><p>　　吹氣吸收法是對國家海洋監(jiān)測規(guī)范中的碘量法的改進(jìn)，克服了碘量法難以保證實(shí)驗(yàn)條件一致性和高溫水蒸氣吹脫H2S具有一定危險(xiǎn)性的缺點(diǎn)，通過控制N2流量和反應(yīng)時(shí)間，使其具有較高的準(zhǔn)確度，反應(yīng)時(shí)間也相對較短，改進(jìn)的碘量法更加適合城市內(nèi)河沉積物中硫化物含量的測定。</p><p>&l

103、t;b>　　改進(jìn)的冷擴(kuò)散法</b></p><p>　　吹氣吸收法實(shí)驗(yàn)操作比較復(fù)雜，需要一個(gè)許多的玻璃器皿、氣體及空間，因此可同時(shí)處理的樣品數(shù)量有限。當(dāng)監(jiān)測AVS和SEM的季節(jié)變化和區(qū)域差異時(shí)，將有大量樣品需要分析，這使得吹氣吸收法不適合AVS的常規(guī)測定[20]。</p><p>　　改進(jìn)的擴(kuò)散法是比吹氣吸收法更適合AVS常規(guī)測定的一種AVS檢測方法。改進(jìn)的擴(kuò)散法與吹氣吸

104、收法最主要的區(qū)別是酸化后的沉積物在磁力攪拌器的作用下釋放出H2S氣體，被收集在沉積物與酸反應(yīng)器中的一個(gè)小玻璃瓶中,隨后H2S被小瓶中的抗氧化硫化物緩沖吸收液（SAOB）吸收。這將引起濃度梯度的變化，并導(dǎo)致H2S在SAOB溶液中的進(jìn)一步擴(kuò)散。SAOB溶液中的H2S濃度可以通過離子選擇電極法（ISE）測定，該方法比碘量法更快更簡單。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)裝置圖</b></p&g

105、t;<p>　　圖3-2 改進(jìn)的擴(kuò)散法裝置</p><p>　　（1）電磁攪拌器；（2）500mL反應(yīng)容器；（3）50mL小燒杯，內(nèi)盛20mLSAOB溶液。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　（1）取一個(gè)容量500mL，高15cm的廣口容器作為反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器內(nèi)壁上的小燒杯瓶中加入20mL的SA

106、OB溶液；把5-10g濕沉積物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，用10mL無氧蒸餾水稀釋，沿反應(yīng)容器壁小心的加入30mL的1+1HCl，然后把攪拌子快速放進(jìn)反應(yīng)容器并蓋上反應(yīng)容器的蓋子，保證反應(yīng)容器的密閉狀態(tài)；</p><p>　?。?）接通電源，打開磁力攪拌器開關(guān)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，使所有沉積物都懸浮在液體中；</p><p>　?。?）反應(yīng)4小時(shí)后，斷開電源，取出小燒杯，用硫離子選擇性電極測定小燒杯中硫離子電

107、勢；對照標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖3-3），查出其中硫離子含量；</p><p>　?。?）將反應(yīng)容器中沉積物進(jìn)行過濾后，放進(jìn)干燥箱中，在105℃下烘干，稱量其沉積物干重。</p><p><b>　　硫離子標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　（1）用SAOB溶液逐級稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度：0,2.0×10-5,2.0×10-4，2.0

108、×10-3，2.0×10-2，2.0×10-1，2.0mol/L;</p><p>　?。?）分別倒入50mL燒杯中，加入攪拌子，以硫離子選擇電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，在電磁攪拌下，從低濃度至高濃度測定標(biāo)準(zhǔn)系列的電勢值Ei，其中零濃度的電勢值為E0；</p><p>　?。?）以（Ei -E0）為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，在半對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線