攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

1、<p><b>　　摘 要</b></p><p>　　鋼鐵材料的氧化現(xiàn)象嚴(yán)重影響著材料的應(yīng)用，一直是人們關(guān)注的對象。本文研究的是對45鋼和40CrNi兩種鋼種用短時間間隔的不同溫度加熱，并用電子分析天平稱量其氧化增重，得到兩種鋼在550℃-700℃之間單位面積氧化增重曲線，分析其氧化增重與溫度的關(guān)系以及合金元素對氧化曲線的影響，并結(jié)合XRD物相分析、SEM形貌觀察等方法對兩種鋼

2、的氧化機(jī)理進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種鋼的單位面積的氧化增重曲線均隨溫度的升高而增加，40CrNi鋼和45鋼550℃時的單位面積氧化增重為0.008 26 g·cm-2和0.012 31 g·cm-2，而700℃的單位面積氧化增重分別為0.022 24g·cm-2和0.029 74 g·cm-2，且兩種鋼的氧化曲線變化規(guī)律相似，并且單位面積氧化增重40CrNi始終小于45鋼，40CrNi鋼單位面積

3、氧化增重相對較小的原因是因?yàn)镃r合金元素發(fā)生內(nèi)氧化生成尖晶石結(jié)構(gòu)的致密氧化物阻礙氧化所致。</p><p>　　關(guān)鍵詞 氧化動力學(xué)，40CrNi，氧化機(jī)理，溫度</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　The application of material is seriously impacted by

4、iron and steel material oxidation, which is always the object of attention. The paper presents that two different kinds of steel, including 45 steel and 40CrNi, were heated at different temperature for short interval tim

5、e, and increasing weight of oxidation was weighted by electronic analytical balance. The curves of increasing weight of oxidation per area were obtained from 500℃ to 700℃. The relationship between increasing weight of ox

6、idatio</p><p>　　Key words oxidation kinetics, 40CrNi , oxidation mechanism, temperature</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘 要…………………………………………………………………………………Ⅰ</p><

7、;p>　　ABSTRACT…………………………………………………………………………Ⅱ</p><p>　　1 緒 論……………….…………………………………………………………………1</p><p>　　1.1本課題研究背景……………………….……………………………….………...…1</p><p>　　1.2 屬高溫氧化的簡介………………………………………

8、…………………………1</p><p>　　1.2.1金屬高溫氧化的過程…………………………………………………………2</p><p>　　1.2.2金屬高溫氧化動力學(xué)規(guī)律……………………………………………………3</p><p>　　1.2.3氧化動力學(xué)研究方法…………………………………………………………3</p><p>　　1.2.4動

9、力學(xué)的測量方法……………………………………………………………4</p><p>　　1.2.5合金元素對金屬高溫氧化的影響………………………………………………6</p><p>　　1.3 的主要研究內(nèi)容…………………….……………………………….……..………6</p><p>　　2試驗(yàn)過程………………………………………………………………………………7</

10、p><p>　　2.1試驗(yàn)藥品及儀器……………………………………………………………………7</p><p>　　2.2試樣的準(zhǔn)備………………………………………………………………………7</p><p>　　2.2.1坩堝的干燥……………………………………………………………………7</p><p>　　2.2.2試驗(yàn)前試樣稱重……………………………

11、…………………………………7</p><p>　　2.3 氧化試驗(yàn)…………………………………………………………………………8</p><p>　　2.4 SEM形貌觀察………………………………………………………………………8</p><p>　　2.5 XRD物相分析………………………………………………………………………8</p><p>　

12、　3 分析與討論………………………………………………………………………….10</p><p>　　3.1數(shù)據(jù)分析…………………………………………………………………………10</p><p>　　3.2氧化動力學(xué)曲線…………………………………………………………………13</p><p>　　3.2.1繪制氧化動力學(xué)曲線…………………………………………………………13

13、</p><p>　　3.2.2氧化動力學(xué)曲線對比分析……………………………………………………13</p><p>　　3.3 SEM觀察及XRD成分分析…………………………………………………………15</p><p>　　3.3.1 SEM形貌觀察………………………………………………………………15</p><p>　　3.3.2 XRD物

14、相分析………………………………………………………………16</p><p>　　結(jié) 論…………………………………………………………………………………19</p><p>　　參考文獻(xiàn)………………………………………………………………………………20</p><p>　　致謝……………………………………………………………………………………21</p>&

15、lt;p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1本課題研究背景</p><p>　　氧化現(xiàn)象在日常生活及工業(yè)化生產(chǎn)中十分普遍，每年給我國國民經(jīng)濟(jì)造成的損失達(dá)上千億元。鋼鐵材料在熱加工生產(chǎn)中，氧化現(xiàn)象對材料造成非常大的損失極大地影響了鋼鐵材料生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，因而一直為人們所關(guān)注[1]。金屬材料在生產(chǎn)制造過程中，由于熱加工或熱處理時發(fā)生氧化造成

16、的質(zhì)量問題，其直接損失更是驚人，并且還會影響產(chǎn)品的性能，這對有色金屬更為重要。因此除對金屬材料的高強(qiáng)度有一定要求外，提高金屬高溫抗氧化和抗燃?xì)鉄g等性能就成為重要研究課題。然而由于不同鋼種的化學(xué)成分，以及其組織結(jié)構(gòu)不同其表現(xiàn)出來的氧化規(guī)律并不完全相同。針對金屬熱加工及日常生活中出現(xiàn)的氧化現(xiàn)象造成的損失，對不同金屬材料進(jìn)行氧化動力學(xué)的研究就具有非常重要的意義。另外隨著航空、航天、能源、石化等工業(yè)的迅速發(fā)展,對于金屬材料的服役性能要求也越來

17、越高,需要其在更高的溫度和更苛刻的環(huán)境下工作。材料的高溫氧化問題作為制約高溫合金體系應(yīng)用和使用壽命的重要因素,已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[2-4]。例如噴氣發(fā)動機(jī)、渦輪葉片、導(dǎo)向片等重要部件的耐高溫材料，要求它們在800～1000℃或更高溫度下進(jìn)行工作，提高材料工作溫度是增加發(fā)動機(jī)效率或功能的最有效的方</p><p>　　1.2金屬高溫氧化的簡介</p><p>　　金屬的高溫氧化理論是材

18、料科學(xué)基礎(chǔ)理論之一，涉及到固體物理、表面物理化學(xué)、半導(dǎo)體物理等多科學(xué)的基礎(chǔ)知識?？梢灶A(yù)見，21世紀(jì)是高新技術(shù)與新型材料高速發(fā)展的時代，材料高溫氧化問題無論是基礎(chǔ)理論研究還是工程領(lǐng)域應(yīng)用，都有廣闊的發(fā)展前景。</p><p>　　1.2.1金屬高溫氧化的過程</p><p>　　金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)(如水蒸汽、CO2、SO2等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩?/p>

19、這里所謂“高溫”，是指氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜,因此又稱為干腐蝕。在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài)[6]。金屬高溫氧化可分為狹義高溫氧化和廣義高溫氧化，狹義的高溫氧化是指在高溫下金屬與氧氣反應(yīng)生成金屬氧化物的過程。廣義高溫氧化是指高溫下組成材料的原子、原子團(tuán)或離子丟失電子的過程。在金屬氧化中，還有一個重要概念為氧化膜，即廣義氧化反應(yīng)生成的產(chǎn)物-膜，它可以非為保護(hù)型和非保護(hù)型兩類，其中保護(hù)

20、性氧化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)生長速度決定了材料抗高溫氧化性能的優(yōu)劣。金屬高溫氧化的是一個極其復(fù)雜的過程,氧或其他含氧氣體分子與金屬表面反映,而形成一層連續(xù)的氧化膜,把金屬和氣體環(huán)境隔開。形成氧化膜后,氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行取決于兩個因素[7]:</p><p>　　面反應(yīng)速度,包括金屬/氧化物及氧化物/氣體兩個界面上的反應(yīng)速度；</p><p>　　參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散與遷移速度,包

21、括濃度梯度作用下的擴(kuò)散和帶難為梯度引起的遷移。</p><p>　　從金屬的氧化過程的分析可知,當(dāng)金屬表面與氧開始作用，生成極薄的氧化膜時,起主導(dǎo)作用的是界面反映,但是,隨著氧化膜的生長增厚,擴(kuò)散過程(包括濃度擴(kuò)散與電遷移擴(kuò)散)起越來越重要的作用,以致成為繼續(xù)氧化的主要因素。因此不同氧化膜結(jié)構(gòu)與成分將會表現(xiàn)出不同的氧化規(guī)律。金屬氧化屬于非均相反應(yīng)，非均相反應(yīng)動力學(xué)特點(diǎn)之一是反應(yīng)發(fā)生在兩相的界面上，因此樣品幾何形狀

22、等將影響動力學(xué)方程。高溫氧化是金屬化學(xué)腐蝕的一種特殊形式。金屬氧化首先從金屬表面吸附氧分子開始，即氧分子分解為氧原子被金屬表面所吸附，并在金屬晶格內(nèi)擴(kuò)散、吸附或溶解。而當(dāng)金屬和氧的親和力較大時，且氧在晶格內(nèi)溶解度達(dá)到飽和時，則在金屬表面上進(jìn)行氧化物的成核與長大。金屬的高溫氧化理論是材料科學(xué)基礎(chǔ)理論之一，涉及到固體物理、表面物理化學(xué)、半導(dǎo)體物理等多學(xué)科的基礎(chǔ)知識，可以預(yù)見，21世紀(jì)是高新技術(shù)與新型材料高速發(fā)展的時代，材料高溫氧化問題無論是

23、基礎(chǔ)理論研究還是工程領(lǐng)域應(yīng)用,都有廣闊的發(fā)展前景。</p><p>　　高溫合金的抗氧化性能依賴于其表面形成一層生長緩慢又能保持完整的氧化膜。通常情況下，Al2O3、Cr2O3和SiO2三種氧化膜是致密的，生長相當(dāng)緩慢，它們又具有好的高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性，因此許多種類的高溫合金在設(shè)計(jì)時都考慮使它們能形成上述三種氧化膜之一。但是，合金形成膜并不意味著這種合金就一定具有好的抗氧化性能。原因是如果在氧化過程中，氧化膜發(fā)生開

24、裂甚至剝落，新生成的氧化膜又會經(jīng)歷一個快速生長過程，加速合金的損耗。因此除了生長速度外，氧化膜的完整性是決定氧化膜保護(hù)性能的又一重要因素。</p><p>　　Pilling和Bedworth提出[8]，金屬氧化過程中形成的氧化膜是否具有保護(hù)性首先決定于膜的完整性。氧化膜完整性的必要條件是，氧化時所生成的金屬氧化膜體積要比生成的這些氧化膜所消耗的金屬體積要大。由于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能各異，其保護(hù)性能有很大的區(qū)別

25、。例如，一定溫度下不同金屬氧化物可能有不同的存在狀態(tài)。</p><p>　　實(shí)踐證明，并非所有的固態(tài)氧化膜都具有保護(hù)性，只有那些組織結(jié)構(gòu)致密，粘附性能力強(qiáng)，能完整覆蓋金屬表面的氧化膜才具有保護(hù)性。</p><p>　　1.2.2金屬高溫氧化動力學(xué)規(guī)律</p><p>　　金屬的氧化程度，通常用單位面積上的增重來表示，也可用氧化膜的厚度y來表示，因此氧化膜的生長速率即

26、單位時間內(nèi)氧化膜的生長厚度可用dy/dt來表示。</p><p>　　繪制恒溫條件下測定氧化過程中氧化膜增重W或厚度Y與氧化時間t的關(guān)系曲線即恒溫動力學(xué)曲線，它是研究氧化動力學(xué)最基本的方法。它不僅可提供許多關(guān)于氧化機(jī)理的信息，如氧化過程的速度控制步驟，膜的保護(hù)性，反應(yīng)速度常數(shù)以及過程的能量變化等，而且還可以作為過程設(shè)計(jì)的依據(jù)。</p><p>　　研究表明，金屬的動力學(xué)曲線大體上遵循直線、

27、拋物線、對數(shù)曲線等三種規(guī)律。金屬氧化動力學(xué)規(guī)律與金屬種類、溫度和氧化時間有關(guān)。同一種金屬在不同溫度下的氧化過程可能遵循不同規(guī)律，而在同一溫度下隨著氧化時間的延長，氧化膜增厚的動力學(xué)規(guī)律也可能從一種轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N規(guī)律。</p><p>　　1.2.3氧化動力學(xué)研究方法</p><p>　　金屬與氧反應(yīng)生成氧化物的過程中，需要消耗金屬和氧。氧化速度高時，相同時間內(nèi)消耗的金屬和氧的量就大，生成的氧

28、化物也多。如表面氧化膜完整、穩(wěn)定，金屬的質(zhì)量就會增加。增加的這部分質(zhì)量應(yīng)該是消耗的全部氧的質(zhì)量。因此，金屬氧化的速度可以選擇下面的幾個參數(shù)來表征：</p><p>　?、?金屬的消耗量 </p><p>　　通過測量不同時間氧化后樣品的失重或者測量氧化后剩余的金屬量，就可以知道氧化過程中金屬的消耗速度。這種方法需要除去金屬表面的氧化產(chǎn)物，從而破壞試樣，并且要終止反應(yīng)。通常，金屬表面的氧化

29、膜不易被干凈除掉，特別是金屬內(nèi)局部區(qū)域發(fā)生氧化時，這種方法不常使用。</p><p><b>　　② 氧的消耗量 </b></p><p>　　通過測定試樣增重或測量氧的實(shí)際消耗量，就可以確定消耗氧的速度。這種方法不需要破壞試樣，并可以進(jìn)行連續(xù)測量。目前，氧化試驗(yàn)主要采用這種方法。</p><p>　?、?生成氧化物的量 </p>

30、;<p>　　需要測定氧化物的質(zhì)量或則厚度，才能獲知氧化物生成速度。這種方法也需要破壞試樣，并要終止氧化反應(yīng)。另外，直接測量氧化物質(zhì)量或則厚度是有困難的。這種方法也不常用。</p><p>　　用以上三種方法表征氧化速度是等效的。但方法②不需破壞試樣，也不需終止反應(yīng)。因此我們選擇第二種方法。其中方法二中氧化速度一般用單位時間內(nèi)單位面積的質(zhì)量變化或膜厚變化來表示，氧化動力學(xué)包括恒溫?zé)崃W(xué)曲線和溫度影響

31、兩個問題[9]。</p><p>　　通常可以用以下五個氧化動力學(xué)方程來描述氧化動力學(xué)：</p><p>　　Y=K1+C1 式 (1.1)</p><p>　　Y2=K2t+C2 式（1.2）</p><p>　　Y

32、3=K3t+C3 式（1.3）</p><p>　　Y4=K4lg(C6t+C4) 式（1.4）</p><p>　　Y-1=C5-k5lgt 式（1.5）</p><p>　　式中，K1-k

33、5；C1-C6均為試驗(yàn)系數(shù)。</p><p>　　金屬氧化時，當(dāng)不生成保護(hù)性氧化膜時，或所生成的氣相或液相腐蝕產(chǎn)生物離開金屬表面，則氧化遵循直線規(guī)律；若生成保護(hù)性氧化膜，而膜的增厚受氧在膜中擴(kuò)散控制（圖1.1），則可導(dǎo)出氧化的拋物線方程。</p><p>　　圖1.1 氧在膜中的擴(kuò)散</p><p>　　一般認(rèn)為在鋼鐵的表面形成離子性氧化物后，膜的生長是通過氧和鐵離

34、子的擴(kuò)散來進(jìn)行的[9],大氣中的氧分子吸附在膜表面上，離解，然后獲得電子而生成氧離子向鋼鐵表面擴(kuò)散，與此同時，鐵離子和電子從鋼鐵表面釋放并向膜表面輸送，氧離子和鐵離子在膜中的某處相遇而生成新的氧化物，但由于鋼中化學(xué)成分的不同，會直接影響到氧離子和鐵離子和擴(kuò)散過程，從而表現(xiàn)出不同的氧化特性和產(chǎn)生不同的氧化物[10]。</p><p>　　1.2.4動力學(xué)的測量方法</p><p>　　動力學(xué)

35、的測量方法主要有以下三種：</p><p><b>　　① 質(zhì)量法</b></p><p>　　最直接、最方便的測定金屬氧化速度的方法。為了獲得試樣質(zhì)量隨時間的變化曲線，有兩種測試方法。即不連續(xù)稱重法和連續(xù)稱重法。</p><p><b>　?、?容量法</b></p><p>　　是在一種恒定壓力

36、下測量消耗反應(yīng)氣體體積的方法。這種方法的測量精度受溫度的影響較大，也不宜用于有揮發(fā)性產(chǎn)物生成的氧化體系。適宜于在純氧氣氛中進(jìn)行試驗(yàn)。</p><p><b>　　③ 壓力法</b></p><p>　　在原理上比較簡單，是在恒定體積下測量氧化過程中反應(yīng)室中的壓力下降。目前，具有不同靈敏度的各種類型的壓力計(jì)或傳感器可供利用。這種方法和容量法相同，適宜進(jìn)行純氧氣氛中的試驗(yàn)

37、。實(shí)際上，壓力法較容量法使用性更少，其原因是：第一，氧化反應(yīng)是在不斷降低的氧分壓下進(jìn)行的，這與常規(guī)的恒氧分壓下的氧化過程不同，所得的氧化動力學(xué)曲線可比性差。第二，影響測量精度的因素多。很小的溫度變化也會導(dǎo)致氣體壓力的變化，試驗(yàn)過程必須精確控制溫度。反應(yīng)管內(nèi)除高溫爐恒溫區(qū)外，各處的溫度是不同的，裝置的容量也不易精確測量。另外，試樣表面任何玷污物的揮發(fā)或氧化反應(yīng)過程中揮發(fā)性產(chǎn)物生成都會帶來試驗(yàn)誤差。所有這些因素一起限制了該方法的普遍應(yīng)用[1

38、1-12]。</p><p>　　質(zhì)量法的測量方法有以下兩種：</p><p>　　① 不連續(xù)稱重法 </p><p>　　不連續(xù)稱重是在普通電爐內(nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)之前，稱量試樣質(zhì)量和尺寸，然后在高溫條件下暴露一定時間后取出，再稱重。通過比較試樣高溫氧化前后的質(zhì)量變化，就可以得到單位面積的增重。這個方法有一個明顯的優(yōu)點(diǎn)，就是試驗(yàn)方法本身和試驗(yàn)所需設(shè)備都非常簡單。但這種方

39、法的缺點(diǎn)也十分明顯：</p><p>　　1）一個試樣只能獲得一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，畫一條完整的高溫氧化反應(yīng)動力學(xué)曲線需多個試樣；</p><p>　　2）由于試驗(yàn)條件的差別，從每個試樣上獲得的數(shù)據(jù)可能不是等效的；</p><p>　　3）各個點(diǎn)之間的過程無法觀察。</p><p>　?、?連續(xù)稱重法 </p><p>　　

40、連續(xù)監(jiān)測的最簡單的方法是使用彈簧熱天平。試樣被懸掛在一個靈敏的彈簧上，用一個讀數(shù)顯微鏡來測量標(biāo)記處彈簧的伸長。這樣整個氧化過程中試樣的增重可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)的監(jiān)測。多數(shù)情況下，使用的彈簧是石英或不銹鋼[13-14]。彈簧熱天平的測量精度一般不低于±10-4g。</p><p>　　本論文采用不連續(xù)稱重法。</p><p>　　1.2.5合金元素對金屬高溫氧化的影響</p>

41、<p>　　合金元素對氧化速率的影響非常大，因此研究不同合金元素對氧化現(xiàn)象的影響非常重要，目前對以下幾種合金元素的研究表明：</p><p>　　Cr: 能提高鋼材的常溫和高溫強(qiáng)度，在氧化過程中選擇性內(nèi)部氧化，兩種氧化物生成固溶體的反應(yīng)，兩種氧化物生成尖晶石型化合物Cr2O3的反應(yīng)。耐熱鋼必不可少的主要合金元素。</p><p>　　Si：雖然Si的作用比Cr更強(qiáng)，但加入Si

42、對鋼鐵的機(jī)械性能和加工性能不利。</p><p>　　Ni:高溫合金是一種重要的耐高溫氧化材料,廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)葉片等高溫部件。Ni基高溫合金的組成非常復(fù)雜,而Ni、Cr和Al為其基本成分,這主要是Ni基高溫合金在應(yīng)用中依靠Cr和(或)Al來形成一層Cr2O3和(或)Al2O3保護(hù)性氧化膜。</p><p>　　Al:當(dāng)鋼中Al含量為0.3%～0.4%,在450～550℃以下使用時,有著

43、較強(qiáng)的抗氧化及耐腐蝕性能。但加入Al對鋼鐵的機(jī)械性能不利。</p><p>　　Nb、V、Ti:微合金元素對低碳鋼高溫抗氧化性能的作用主要是改善鋼的高溫氧化膜結(jié)構(gòu)，依靠Nb、Ti形成彌散分布的微細(xì)碳化物質(zhì)，阻止鐵離子的擴(kuò)散，從而降低鋼的氧化速率，提高抗氧化性能。</p><p>　　1.3本課題的主要研究內(nèi)容</p><p>　　本課題選用45鋼和40CrNi鋼時間

44、不同溫度下，先將材料加工成一定規(guī)格的試樣，然后淬火后拋光，分別在550℃、600℃、650℃、700℃四種溫度下對其進(jìn)行短時間間隔恒溫循環(huán)氧化，并利用電子分析天平測量增重并算出單位面積增重，在測重之前為增加數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性應(yīng)先對裝載試樣的坩堝進(jìn)行加熱處理，以消除坩堝內(nèi)水分對數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的影響。在進(jìn)行氧化處理時應(yīng)將試樣斜致與坩堝內(nèi)，讓試樣的六個面都充分的氧化，最后得到一系列數(shù)據(jù)后用最小二乘法進(jìn)行曲線嚙合計(jì)算，得到氧化動力學(xué)曲線及表達(dá)式。繪制出兩

45、種鋼的氧化動力學(xué)曲線，研究其氧化遵從的溫度定律和氧化速度常數(shù)。然后借助X射線衍射儀和掃描電鏡分析各溫度下的氧化產(chǎn)物及其形貌，同時分析氧化機(jī)理以及Cr、Ni等元素對氧化增重的影響原因。分析氧化膜的性質(zhì)，分析兩種鋼在不同溫度的抗氧化的性能。從而研究氧化現(xiàn)象與材料本身、時間及溫度之間的關(guān)系。</p><p><b>　　2 試驗(yàn)過程</b></p><p>　　2.1試

46、驗(yàn)儀器及藥品</p><p><b>　　主要試驗(yàn)儀器：</b></p><p>　　表2.1 試驗(yàn)儀器名稱，型號及生產(chǎn)廠家</p><p><b>　　試驗(yàn)藥品：</b></p><p>　　表2.2 試驗(yàn)藥品名稱及生產(chǎn)廠家</p><p><b>　　2.2試樣

47、的準(zhǔn)備</b></p><p>　　選取試樣配料進(jìn)行機(jī)加工，經(jīng)車削、刨削、銑削加工成20×10×5mm3的長方體。然后在對試樣進(jìn)行火焰淬火（減少變形）。得到的試樣硬度在40-50HRC之間。</p><p>　　每個試樣的6個面都經(jīng)180#、280#、600#和800#水砂紙磨制后測量面積。然后用超聲波清洗器對試樣進(jìn)行清洗并干燥后方可進(jìn)行氧化試驗(yàn)。</

48、p><p>　　2.2.1坩堝的干燥</p><p>　　準(zhǔn)備坩堝若干只。用清潔棉紗在酒精內(nèi)檫凈,并對坩堝標(biāo)記號碼。放入箱式干燥爐內(nèi)進(jìn)行干燥，在100℃下干燥10小時后取出。冷卻至室溫稱重，再次放入干燥爐內(nèi)干燥10小時。按照這種方法直至坩堝恒重。</p><p>　　2.2.2試驗(yàn)前試樣稱重</p><p>　　將試樣分別放進(jìn)事先規(guī)定號碼的坩堝內(nèi)

49、，用電子分析天平（感重為0.0001g）連同坩堝進(jìn)行稱重。</p><p><b>　　2.3 氧化試驗(yàn)</b></p><p>　　試驗(yàn)是在以硅碳棒為發(fā)熱介質(zhì)的電阻爐中進(jìn)行循環(huán)氧化試驗(yàn)。試驗(yàn)介質(zhì)為靜止空氣，試驗(yàn)溫度為550℃、600℃、650℃和700℃。將試樣斜置與坩堝內(nèi)，保證試樣的6個面都與空氣有充分接觸(將試樣放于坩堝內(nèi)，避免氧化層的脫落對數(shù)據(jù)的影響)。為增加

50、試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性每組氧化試驗(yàn)用3個試樣。采用氧化增重法，每半個小時將坩堝取出，試樣連同坩堝稱重一次。經(jīng)6次循環(huán)氧化，氧化時間總計(jì)3小時。在電光分析天平（精度為0.0001g）上稱重。將氧化時間和測得的試樣的單位面積平均增重為橫、縱坐標(biāo)繪制出試樣的氧化動力學(xué)曲線，并把氧化前后數(shù)據(jù)記錄入表格中。</p><p>　　2.4 SEM形貌觀察</p><p>　　掃描電鏡是用聚焦電子束在試樣表面逐

51、點(diǎn)掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆粒，成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主要的成像信號。由電子槍發(fā)射的能量為 5～35keV 的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強(qiáng)度和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描線圈驅(qū)動下，于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射（以及其它物理信號），二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器

52、收集 轉(zhuǎn)換成電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。</p><p>　　在每個溫度下選取一個試樣，將試樣表面破裂的氧化皮磨掉，然后將試樣的縱截面在預(yù)磨機(jī)上經(jīng)180#、280#、600#、800#、1000#、1200#水磨砂紙磨制后用吹風(fēng)機(jī)吹干，接著用化學(xué)拋光劑對試樣進(jìn)行拋光直至縱截面上無劃痕。用水對試樣清洗后吹干，用4%的硝酸酒精對試樣進(jìn)行

53、腐蝕然后用酒精進(jìn)行清洗后吹干放在干燥劑內(nèi)保存。</p><p>　　2.5 XRD物相分析</p><p>　　X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束

54、稱為X射線的衍射線。滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：應(yīng)用已知波長的X射線來測量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個是應(yīng)用已知d的晶體來測量θ角，從而計(jì)算出特征X射線的波長，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。測定X射線衍射的方法主要有兩類，一是粉末法，二是單晶旋轉(zhuǎn)法。粉末法，是利用單色化的X射線被多晶粉末試樣衍射的結(jié)果，從衍射圖測量衍射相片線條的位置和相對強(qiáng)度，從而確定試樣的化學(xué)組成和結(jié)晶狀態(tài)。樣品必須是結(jié)晶的粉

55、末，所需試樣量少，試樣不被破壞，廣泛應(yīng)用于多晶物質(zhì)混合物的物相分析。如晶體鑒定，對同一物質(zhì)的不同晶狀，含水物與無水物以及結(jié)晶水不同的化合物都可進(jìn)行鑒定。其目的是為了測定晶體結(jié)構(gòu)和某些結(jié)晶性質(zhì)。XRD可以做定性,定量分析。即可以分析合金里面的相成分和含量,可以測定晶格參數(shù),可以測定</p><p><b>　　3 分析與討論</b></p><p><b>

56、　　3.1數(shù)據(jù)分析</b></p><p>　　經(jīng)氧化試驗(yàn)后分別得到12組45鋼、40CrNi氧化增重數(shù)據(jù)。將增重數(shù)據(jù)除以每個試樣對應(yīng)的面積等到每個試樣的單位面積增重。然后分別對每個溫度下的3組單位面積數(shù)據(jù)求平均值（見表3.1），最后將每個溫度下對應(yīng)的6個平均單位面積增重數(shù)據(jù)用最小二乘法進(jìn)行曲線擬合處理。曲線擬合的最小二乘是將給出的一組離散點(diǎn)，確定一個函數(shù)逼近原函數(shù)，插值是這樣的一種手段。在實(shí)際中，數(shù)

57、據(jù)不可避免的會有誤差，插值函數(shù)會將這些誤差也包括在內(nèi)。因此，我們需要一種新的逼近原函數(shù)的手段：</p><p>　　不要求過所有的點(diǎn)（可以消除誤差影響）</p><p>　　盡可能表現(xiàn)數(shù)據(jù)的趨勢，靠近這些點(diǎn)。</p><p>　　有時候，問題本身不要求構(gòu)造的函數(shù)過所有的點(diǎn)。對如上類問題，有一個共同的數(shù)學(xué)提法：找函數(shù)空間上的函數(shù)g，使得g到f的距離最小。具體處理方法見

58、下：</p><p>　　曲線擬合的最小二乘問題先定義f(x)為在區(qū)間[a,b]上的函數(shù)， 錯誤!未找到引用源。為區(qū)間上n+1個互不相同的點(diǎn)，Φ為給定的某一函數(shù)類。求Φ上的函數(shù)g(x)滿足f(x)和g(x)的距離最小，求使得 錯誤!未找到引用源。 最小</p><p><b>　　設(shè)</b></p><p>　　則

59、 式（3.1）</p><p><b>　　即 </b></p><p><b>　　關(guān)于系數(shù)最小</b></p><p><b>　　式（3.2）</b></p><p>　　由于它關(guān)于系數(shù)最小，因此有： </p><p>　　/=

60、0,i=0,…,n</p><p><b>　　即</b></p><p><b>　　寫成矩陣形式有： </b></p><p><b>　　式（3.3）</b></p><p>　　由的線性無關(guān)性，知道該方程存在唯一解</p><p>　　如計(jì)算y=

61、ax+b第一步：函數(shù)空間的基{1,x}，然后列出法方程: </p><p><b>　　式（3.4）</b></p><p>　　然后算出a、b帶入直線方程。</p><p>　　y=ax2+b第一步：函數(shù)空間的基{1,x2}，然后列出法方程:</p><p><b

62、>　　式（3.5）</b></p><p>　　然后算出a、b帶入曲線方程。</p><p>　　我們所用到的方法為下：</p><p>　　由于氧化動力學(xué)的二次項(xiàng)很小可以忽略不計(jì)所以氧化動力學(xué)曲線方程可表示為：</p><p>　　y=ax+b,列出法方程：</p><p><b>　　式

63、（3.6）</b></p><p>　　式中：n — 為氧化增重次數(shù)；</p><p>　　Ti— 為不同的時間；</p><p>　　Mi — 為在溫度Ti下試樣的單位表面氧化增重量；</p><p><b>　　a — 氧化系數(shù)；</b></p><p><b>　　b

64、— 常數(shù)項(xiàng)。</b></p><p>　　然后通過矩陣計(jì)算得出：</p><p>　　由試驗(yàn)得到兩種鋼的平均單位面積增重如以下兩表：</p><p>　　表3.1 45鋼不同溫度平均單位面積增重 （mg·cm-2）</p><p>　　表3.2 40CrNi鋼不同溫度平均單位面積增

65、重 （mg·cm-2）</p><p>　　最后得到的氧化增重方程分別如下：</p><p><b>　　45鋼 </b></p><p>　　700℃試樣氧化增重方程: Y=1.63×10-4X+0.001 12 式（3.8）</p><p&

66、gt;　　650℃試樣氧化增重方程: Y=8.95×10-5X+0.002 11 式（3.9）</p><p>　　600℃試樣氧化增重方程: Y=6.05×10-5X+0.002 64 式（3.10）</p><p>　　550℃試樣氧化增重方程: Y=4.53×10-5X+0.004 72

67、 式（3.11）</p><p><b>　　40CrNi鋼</b></p><p>　　700℃試樣氧化增重方程: Y=1.39×10-4X+0.003 29 式（3.12）</p><p>　　650℃試樣氧化增重方程: Y=7.80×10-5X+0.000 76

68、 式（3.13）</p><p>　　600℃試樣氧化增重方程: Y=5.15×10-5X+0.000 56 式（3.14）</p><p>　　550℃試樣氧化增重方程: Y=2.26×10-5X+0.004 58 式（3.15）</p><p>　　Y－氧化增重量；X－時間。</

69、p><p>　　3.2氧化動力學(xué)曲線</p><p>　　3.2.1繪制氧化動力學(xué)曲線</p><p>　　本試驗(yàn)采用不連續(xù)的質(zhì)量稱重法，由于一個試樣只能獲得一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，畫一條完整的高溫氧化反應(yīng)動力學(xué)曲線需多個試樣，但采用了循環(huán)氧化法一定程度上解決了試樣的需求量。由于試驗(yàn)條件的差別，從每個試樣上獲得的數(shù)據(jù)可能不是等效的，導(dǎo)致了一些增重數(shù)據(jù)的跳躍性。由數(shù)據(jù)獲得的氧化動力學(xué)

70、曲線基本符合拋物線規(guī)律。試驗(yàn)采用增重法來分別測定45鋼和40CrNi鋼在五個氧化溫度下的氧化速度。其具體方法為：測量出氧化試驗(yàn)前試樣的面積，并分別測量出稱量氧化前試樣的質(zhì)量和每次完成一次循環(huán)氧化試驗(yàn)后的質(zhì)量，利用氧化增重公式：W=M/S(式中M=M前-M后)分別計(jì)算出在550℃、600℃、650℃、700℃時的氧化增重數(shù)據(jù)，以氧化時間（m）和氧化增重（mg/cm2）為軸繪制出相應(yīng)的氧化動力學(xué)曲線。</p><p>

71、;<b>　　時間/min</b></p><p>　　圖3.3 40CrNi550℃、600℃、650℃、700℃時的氧化增重曲線</p><p><b>　　溫度/℃</b></p><p>　　圖3.5 45鋼和40CrNi在550℃-700℃的氧化增重系數(shù)曲線</p><p>　　圖3.

72、6 45鋼和40CrNi鋼氧化3小時單位面積氧化增重隨溫度的關(guān)系</p><p>　　3.2.2氧化動力學(xué)曲線對比分析</p><p>　　由以上45鋼和40CrNi鋼在不同溫度下的氧化增重曲線中我們可以得知加熱時間對材料單位面積氧化增重的兩條曲線變化規(guī)律相似: 45鋼和40CrNi鋼在550℃到700℃的溫度范圍內(nèi),氧化增重均隨時間的增加呈指數(shù)關(guān)系增加,縱觀整個時間范圍內(nèi)兩種鋼的氧化增

73、重曲線,可知其并非呈簡單的指數(shù)規(guī)律變化,且40CrNi鋼的氧化增重率相對45鋼較小。恒溫下兩種材料的動力學(xué)規(guī)律并不相同。40CrNi氧化增重曲線明顯比45鋼要低一些。從40CrNi和45鋼的氧化增重系數(shù)來看，兩條曲線變化規(guī)律相似：都隨溫度的升高而增加。但40CrNi的氧化增重系數(shù)明顯要低于45鋼。</p><p>　　3.3 SEM觀察及XRD成分分析</p><p>　　3.3.1 SE

74、M形貌觀察</p><p>　　1000× 1000×</p><p>　　1000× 1000×</p><p>　　1000×

75、 1000×</p><p>　　圖3.1 40CrNi和45鋼縱截面的 SEM圖</p><p>　　其中：a、b、c為40CrNi550℃、650℃、700℃SEM圖 </p><p>　　d、e、f為45鋼550℃、650℃、700℃SEM圖</p><p>　　從圖3.1中我們可以看到45鋼和40CrNi鋼縱

76、截面均呈多層狀態(tài)，氧化型貌大約都可大致可分為三層:氧化層、中間層、和基體。其中40CrNi鋼的分層要比45鋼明顯一些。經(jīng)分析第一層為致密的氧化皮組成，第二層為內(nèi)氧化層，第三層為基體。其中40CrNi鋼的氧化層的致密度要比45鋼的氧化層高。這可能是40CrNi鋼比45鋼在恒溫條件下，氧化增重要小的一個重要原因。從圖中我們還可以看出隨著溫度的增高氧化層和中間層的厚度也逐步增加[15-17]。</p><p>　　3.

77、3.2 XRD物相分析</p><p>　　圖3.2是不同溫度下兩種鋼加熱3h所得氧化皮的XRD物相分析的對比。從圖中可知：① 40CrNi鋼經(jīng)550℃×3h，650℃×3h，700℃×3h熱處理后的氧化皮中除Fe的氧化物外,還含有不同數(shù)量的合金元素Cr、Si等的氧化物； ② 700℃×3h熱處理后40Cr鋼氧化皮外層Cr、Si含量均比550℃×3h熱處理后的多，

78、內(nèi)層則相反?？梢?隨著溫度的升高，Cr、Si等合金元素逐漸向表面擴(kuò)散。因此氧化不僅造成鋼鐵表面Fe和C元素的損耗,還造成合金元素嚴(yán)重的燒損。通過分析，可知氧化皮中必然存在Cr2O3和FeCr2O4化合物，而γ-Cr2O3和FeCr2O4均為等軸系的尖晶石結(jié)構(gòu)[12-14]，那么推測面心結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可能是Cr2O3和 FeCr2O4或其中的一種。③ 45鋼的XRD物相分析中只有Fe3O4、Fe2O3和FeO[18-20]。</p>

79、;<p><b>　　(a)</b></p><p><b>　　(b)</b></p><p><b>　　(c)</b></p><p><b>　　(d)</b></p><p><b>　　(e)</b><

80、/p><p><b>　　(f)</b></p><p>　　圖3.2 XRD物相分析圖</p><p>　　a.40CrNi-550℃ b.40CrNi-650℃ c. 40CrNi-700℃ </p><p>　　d.45#-550℃ e.45#-650℃ f.45#-700℃</p>

81、;<p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　?、?試驗(yàn)結(jié)果顯示40CrNi鋼和45鋼700℃的平均單位面積增重分別為0.022 24 mg·cm-2和0.029 74 mg·cm-2而550℃時的氧化增重為0.008 26mg·cm-2和0.012 31 mg·cm-2由此我們可以得出兩種鋼的氧化增重曲線均隨溫度的升高而增加

82、。而且兩種鋼的氧化曲線變化規(guī)律相似，并且單位面積氧化增重40CrNi始終小于45鋼，40CrNi鋼單位面積氧化增重相對較小的原因是因?yàn)镃r合金元素發(fā)生內(nèi)氧化生成尖晶石結(jié)構(gòu)的致密氧化物阻礙氧化所致。</p><p>　?、?45鋼和40CrNi鋼在不同溫度下30-180m范圍內(nèi)，氧化增重率逐漸增加。但局部出現(xiàn)45鋼的氧化增重率小于40CrNi，這是由于氧化層的脫落造成的。加熱溫度對材料單位面積氧化失重影響的兩條曲線

83、變化規(guī)律相似：45 鋼和40CrNi鋼在550℃-700℃的溫度范圍內(nèi)，氧化增重均隨溫度的升高呈指數(shù)關(guān)系增加，且在此范圍內(nèi)兩種鋼的氧化增重率都很小。</p><p>　?、?45鋼和40NiCr鋼氧化皮形貌層次較復(fù)雜，在550℃-700℃溫度時40CrNi鋼和45鋼的氧化皮可看到至少五層的不同形貌。最外層和最里層為較為細(xì)小且致密的氧化物晶粒，且45 鋼氧化皮致密性比40CrNi鋼低；次表層和次里層為與試樣表面垂直

84、的柱狀晶粒，且45鋼的晶粒度相對較大，晶界亦更為明顯，更易于原子的擴(kuò)散；中間層為多裂紋多孔的柱狀和等軸晶的混合區(qū)域，裂紋多與氧化皮斷面垂直，因而對阻止氧或合金元素通過氧化皮擴(kuò)散比較困難，而40CrNi鋼氧化皮內(nèi)層是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的致密氧化物，氧離子或金屬離子通過尖晶石的擴(kuò)散速度比通過鐵的氧化物慢，且Cr2O3 膜也具有良好的抗氧化性,說明當(dāng)溫度≥600℃時，相同條件下，45鋼的氧化增重總是大于40CrNi鋼。</p>&l

85、t;p><b>　　參 考 文 獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 徐躍明,樊東黎.熱處理與可持續(xù)發(fā)展[J].金屬熱處理, 2001(3):1.</p><p>　　[2] 安運(yùn)錚.熱處理工藝學(xué)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1982:50.</p><p>　　[3] 石子源,王德慶,高鴻.玻璃基高溫防氧化脫碳涂料[J].材料保護(hù),1

86、996(6):12.</p><p>　　[4] 曾燮榕,李賀軍,楊崢.碳/碳復(fù)合材料表面MoSi2-SiC復(fù)相陶瓷涂層及其抗氧化機(jī)制[J]. 硅酸鹽學(xué)報,1999,27(1):8.</p><p>　　[5] 張國才,孫文明,熬進(jìn)清.防止剛坯氧化用涂料的研究[J].鋼鐵釩鈦,1996,17(1):23.</p><p>　　[6] 陳鴻海.金屬腐蝕學(xué)[M].北京:

87、北京理工大學(xué)出版社,1989:56-62.</p><p>　　[7] Hancock P.Hurst R C,Adwances in Corrosion Science and Technology[J].New York:PLENUM PRESS,1974,4:1.</p><p>　　[8] 李美栓.金屬的高溫腐蝕.北京:冶金工業(yè)出版社，2001:36-38. </p>

88、<p>　　[9] 楊世偉,李羽.Cr11Ni2W2MoV馬氏體熱強(qiáng)鋼熱浸鍍Al、Si、 Re抗高溫氧化腐蝕性能研[J].</p><p>　　哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報,2005,（1）:12-15.</p><p>　　[10] 白力靜,梁戈,李虹燕，等.常用中碳鋼氧化特性研究[J].西安工業(yè)學(xué)院學(xué)報, 2005:3-4.</p><p>　　[11] 程俊

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93、SCI, 1968,(8):665.</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　本文是在王XX老師悉心指導(dǎo)下完成的。王老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的知識、高尚的品德、對問題的深刻洞察力和執(zhí)著的科研精神使我受益匪淺。正是由于他不厭其煩的教誨，逐漸增加了我克服困難的勇氣和信心，最終得以圓滿完成本論文的研究工作。在此謹(jǐn)向王老師致以崇高的敬意和衷心的感謝。&