畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)反相膠束制備納米cds及可見(jiàn)光降解有機(jī)有毒污染物

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</b></p><p>　　題目：反相膠束制備納米CdS及可見(jiàn)光</p><p><b>　　降解有機(jī)有毒污染物</b></p><p>　　目 錄</p><p><b>　　摘要(1)</b>&l

2、t;/p><p><b>　　前言(2)</b></p><p><b>　　正文(5)</b></p><p>　　1 選題背景(5)</p><p>　　1.1課題來(lái)源(5)</p><p>　　1.2課題目的及意義(5)</p><p>　

3、　1.3 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展(6)</p><p>　　2 方案論證(7)</p><p>　　2.1 CdS的反相膠束合成法(10)</p><p>　　3 過(guò)程論述(11)</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器和試劑(11)</p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)方法(12)</p><p

4、>　　4 結(jié)果分析(14)</p><p>　　4.1 XRD分析(14)</p><p>　　4.2 CdS的電化學(xué)性質(zhì)(14)</p><p>　　4.3 CdS光催化活性對(duì)比(16)</p><p>　　4.4催化降解MG吸收光譜變化(19)</p><p>　　4.5羥基自由基(·OH

5、)的測(cè)定(20)</p><p>　　4.6 H2O2跟蹤測(cè)定(20)</p><p>　　4.7 MG的深度礦化(氧化)(22)</p><p>　　4.8降解MG紅外光譜分析(23)</p><p><b>　　5 小結(jié)(23)</b></p><p><b>　　致謝(

6、24)</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)(24)</b></p><p>　　反相膠束制備納米CdS及可見(jiàn)光降解有機(jī)有毒污染物</p><p>　　摘要：本文采用CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相體系和直接沉淀法制備納米CdS。在可見(jiàn)光照射下，以CdS活化分子氧光催化降解孔雀綠(malachite green MG

7、)為探針?lè)磻?yīng)，探討了反相體系不同水量對(duì)制備的納米CdS光催化活性的影響，確定最佳水量ω([H2O]/[表面活性劑])為25時(shí)，制備的納米CdS光催化活性最高，且反相膠束法制備的CdS活性明顯高于直接沉淀法制備的CdS。利用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)CdS的晶型、尺寸進(jìn)行了初步表征，表征結(jié)果顯示，反相膠束法和直接沉淀法制備的CdS均為立方閃鋅礦型，水量25的CdS平均粒徑約為9nm。以CdS可見(jiàn)光激發(fā)催化降解MG，通過(guò)分析紫外-可見(jiàn)光譜(

8、UV-Vis)、紅外光譜(FTIR)和總有機(jī)碳(TOC)的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光(≥420nm)和pH=7的條件下，以水量25制備的CdS在70min內(nèi)可以使MG褪色完全，反應(yīng)30h后MG的礦化率達(dá)到50%以上。采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)交流阻抗法(EIS)研究了納米CdS修飾電極的電化學(xué)行為，納米CdS修飾電極對(duì)H2O2電化學(xué)還原有明顯的催化作用。同時(shí)跟蹤測(cè)定了在降解過(guò)程中H2O2和</p><p>　　關(guān)鍵詞

9、：反相膠束法；CdS；光催化；降解；有機(jī)污染物；電化學(xué)行為</p><p>　　Preparation of CdS with Reverse Micelle Method and Photo-degradation of Toxic Organic Pollutants</p><p>　　Abstract: In this article, CdS is prepared with r

10、everse micelle method which used the CTAB/n-butyl alcohol/n-heptane/water system and direct precipitation method. The Photocatalytic degradation of organic dye Malachit Green(MG) using CdS which activated molecular oxyge

11、n was used under Vis as probe reaction. Probe into different water volume conditions to make CdS with different photo-catalytic nature. the best water volume(ω) was 25. CdS prepared by reverse micelle method has higher a

12、ctivity tha</p><p>　　Key words：reverse micelle method; CdS; photo-catalytic; degradation; organic pollutants; electrochemical behavior</p><p><b>　　前言</b></p><p>　　納米材料是目

13、前國(guó)際上非常熱門(mén)的一個(gè)研究領(lǐng)域。而納米粒子又是目前研究較多的一種納米材料。納米量子級(jí)的材料因其特殊結(jié)構(gòu)，使其在機(jī)械性能、光、電、磁、熱等方面與傳統(tǒng)材料有很大不同，具有輻射、吸收、催化、吸附等許多新特性。特別是半導(dǎo)體納米粒子，由于它具有獨(dú)特性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和介電效應(yīng)等，而成為當(dāng)今高分子材料研究的熱點(diǎn)，被稱為半導(dǎo)體納米功能材料[1]。</p><p>　　半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間的材料，納米材料是聯(lián)

14、系宏觀物質(zhì)和微觀物質(zhì)的橋梁。近幾年來(lái)，半導(dǎo)體材料和納米技術(shù)結(jié)合得越來(lái)越緊密，借助于納米材料的特殊性質(zhì)，擴(kuò)大了半導(dǎo)體材料在光、電、磁、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用，給半導(dǎo)體材料應(yīng)用注入了新活力。自從硅、鎘、鍺等半導(dǎo)體材料發(fā)現(xiàn)以來(lái)，單質(zhì)、化合物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合物等各種各樣的半導(dǎo)體材料紛紛出現(xiàn)，在電子、化工、醫(yī)藥、航空和軍事等領(lǐng)域[2]得到了廣泛應(yīng)用，特別是在利用高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)有毒污染物方面得到了更深入的研究。目前由于有機(jī)污染物引

15、起的環(huán)境問(wèn)題給人類生活帶來(lái)了極大的負(fù)面影響，由諸多途徑產(chǎn)生的染料以及有害酚類因其難以自然降解和巨大毒性而引起人們的強(qiáng)烈關(guān)注。目前人們認(rèn)為各種各樣的光催化劑是降解有機(jī)污染物的適合途徑，因?yàn)樗哂辛钊藵M意的優(yōu)點(diǎn)，如：高效率、低能耗和穩(wěn)定的環(huán)境兼容性[3]。光催化領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為焦點(diǎn)，對(duì)開(kāi)發(fā)有毒難降解有機(jī)污染物高效光催化消除技術(shù)意義重大。</p><p>　　高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物方法，因其節(jié)能可利用自然光，

16、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，故在處理有機(jī)廢水等方面具有極為誘人的前景。目前以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)應(yīng)用十分廣泛，但由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收紫外光才能產(chǎn)生活性，而紫外光僅占太陽(yáng)光的5%，為此開(kāi)發(fā)其具有在可見(jiàn)光激發(fā)，活化分子氧，催化活性高的無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體納米材料應(yīng)用于處理有毒有機(jī)污染物的降解具有重要的環(huán)境意義。</p><p>　　量子點(diǎn)(quantum dot)是一類準(zhǔn)零維(quasi-zer

17、o-dimensional)的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。一般而言，量子點(diǎn)三個(gè)維度的尺寸都在100納米(nm)以下，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)(quantum confinement effect)特別顯著。由于量子局限效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致類似原子的不連續(xù)電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此量子點(diǎn)又被稱為「人造原子」(artificial atom)?？茖W(xué)家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來(lái)制造量子點(diǎn)，并預(yù)期這種納米材料

18、在二十一世紀(jì)的納米電子學(xué)(nanoelectronics)上有極大的應(yīng)用潛力，其中量子點(diǎn)在材料、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等方面具有廣泛的應(yīng)用潛能。作為一種典型的量子點(diǎn)半導(dǎo)體光電材料，納米CdS在光吸收、光催化方面有著誘人的應(yīng)用前景。CdS是一種重要的副族中典型的直接帶隙寬窄禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下體相CdS的禁帶帶隙為2.42eV，利用半導(dǎo)體硫化物為催化劑進(jìn)行光催化過(guò)程中，以其可以在室溫下反應(yīng)、可直接利用太陽(yáng)光獨(dú)特性能被認(rèn)為是一種很有前景的環(huán)境污染治理

19、技術(shù)。</p><p>　　采用納米CdS高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與其它的氧化方法相比，具有下列特點(diǎn)： (1)低能耗，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑能夠利用取之不盡的太陽(yáng)光能作為能源，這對(duì)于目前全球能源緊張的現(xiàn)狀來(lái)說(shuō)是不可替代的優(yōu)勢(shì)所在[4]；(2)氧化能力強(qiáng)，在可見(jiàn)光激發(fā)下可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化物種，如·OH和H2O2。·OH的氧化還原電位為2.80V，僅次于氟(2.78V)，這意味著其氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)普通的化

20、學(xué)試劑，能夠氧化絕大多數(shù)有機(jī)物，而且可以引發(fā)后面的鏈反應(yīng)，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行；(3)反應(yīng)迅速，相對(duì)于傳統(tǒng)染料廢水處理的長(zhǎng)周期，光催化反應(yīng)在數(shù)小時(shí)內(nèi)就能達(dá)到極高的處理效率；(4)處理設(shè)備占地面積比傳統(tǒng)處理設(shè)備小；(5)既可以單獨(dú)使用，也可以與其他工藝聯(lián)合使用，以降低成本，提高處理效果。</p><p>　　CdS晶體有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結(jié)構(gòu)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)是晶體的低溫相，纖鋅礦結(jié)構(gòu)是晶體的高溫相。其中，閃鋅礦變體可在較

21、高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦變體[5]。</p><p>　　CdS光催化氧化反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)能量大于CdS禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(e-)，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴(h+)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ觾?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合?？昭?/p>

22、能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成?OH。?OH是一種活性很高的粒子，能夠無(wú)選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2?和O2-?等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。</p><p>　　目前制備納米CdS的方法多種多樣，每一種制備方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)。由于方法的不同，制備出的CdS粒子的相結(jié)構(gòu)、粒徑、定向程度、結(jié)構(gòu)

23、缺陷的類型、雜質(zhì)類型及雜質(zhì)含量等各不相同。因此，它們的光電性質(zhì)便會(huì)極大地依賴所采用的制備方法而有所區(qū)別。選擇合適的制備方法，對(duì)于CdS光催化性能的研究是十分重要的。</p><p>　　根據(jù)不同的要求而采用不同的制備方法。常規(guī)的制備方法按照原料的不同大致分為三類：固相法、氣相法和液相法。雖然氣相法所得到的粉體純度高，粒徑分布窄，分散性好，但生產(chǎn)成本高，應(yīng)用價(jià)值不大；固相法操作條件簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備少，但產(chǎn)物里含大量雜

24、質(zhì)且顆粒分散不均勻，難以采納。而采用較多的往往是液相法。液相法主要有：沉淀法[6]、溶膠-凝膠法[7]、模板法[8]、微乳液法[9-13](分為泡囊法和反相膠束法)、輻射合成法和LB膜法[14]。然而在這些制備方法中，利用沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法制備的CdS雖然有表面活性劑的作用或者能形成透明的膠體，但難以真正的控制其顆粒的粒徑，得到均勻的超細(xì)納米顆粒。而輻射合成法和LB膜法制備CdS目前應(yīng)用還不太廣泛，制備條件要求高，報(bào)道不多。因

25、此在制備CdS納米粒子的方法中，利用反相膠束法可以制備顆粒均一，粒徑小，比表面積大的CdS，能夠避免CdS團(tuán)聚，制備條件溫和，沒(méi)有溫度、壓力的限制。反相膠束溶液是表面活性劑在有機(jī)溶劑與水溶液的兩相中自發(fā)形成透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的體系，其中物質(zhì)的極性基朝向膠束內(nèi)部，而非極性基朝向膠束外部的油連續(xù)相，水相以液滴形式高度分散在有機(jī)相中。反</p><p>　　本文采用以CTAB為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑構(gòu)成CTAB

26、/正丁醇/正庚烷/水的四元反相膠束體系，研究了反相膠束水含量與膠束中微液滴尺寸和CdS可見(jiàn)光催化活性的關(guān)系，從而確定其用于“微反應(yīng)器”合成CdS納米微粒的最佳條件，獲得尺寸均一、高分散性、活性高的CdS納米微粒。并利用自制的光催化反應(yīng)器，研究在可見(jiàn)光照射下，以CdS為催化劑，降解染料目標(biāo)化合物孔雀綠(MG)。采用紫外-可見(jiàn)分光光度法跟蹤降解反應(yīng)過(guò)程，以苯甲酸熒光分光光度法檢測(cè)反應(yīng)體系·OH的轉(zhuǎn)化過(guò)程，并且利用過(guò)氧化物酶跟蹤H2

27、O2的產(chǎn)生過(guò)程。表明CdS光催化能有效降解MG(結(jié)構(gòu)如下圖1)，可見(jiàn)光具有明顯的協(xié)同催化作用，其高活性氧化物主要涉及·OH和H2O2等，并跟蹤測(cè)定了有機(jī)物MG的降解過(guò)程，驗(yàn)證了CdS高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)有毒有機(jī)污染物具有較好的降解效果。</p><p><b>　　圖.1 MG的結(jié)構(gòu)</b></p><p><b>　　正文</b></

28、p><p><b>　?。?選題背景</b></p><p><b>　　1.1 課題來(lái)源</b></p><p>　　本研究課題來(lái)源于國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“可見(jiàn)光誘導(dǎo)鐵(II)基有機(jī)復(fù)合物活化分子氧降解微囊藻毒素”，項(xiàng)目編號(hào)：20877048及國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)理論研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)“負(fù)載型可見(jiàn)光光催化材料的制備及藻毒素降

29、解研究”，項(xiàng)目編號(hào)：2008CB 417206。研究?jī)?nèi)容主要為可見(jiàn)光激發(fā)催化劑的開(kāi)發(fā)及光催化活性篩選，目的為制備無(wú)機(jī)氧化物催化劑，以有機(jī)染料為目標(biāo)化合物，在可見(jiàn)光激發(fā)下，研究其活化分子氧光催化降解染料的活性，評(píng)價(jià)光催化劑的光催化活性。</p><p>　　1.2 課題目的及意義</p><p>　　CdS是一種重要的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，其體相材料在室溫下的帶隙能為2.42eV，具有獨(dú)特的量子尺

30、寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、可見(jiàn)光響應(yīng)和帶隙能小等獨(dú)特的光電性能，在光致發(fā)光、電致發(fā)光、傳感器、紅外窗口材料、光催化等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，由于納米半導(dǎo)體材料存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)、奇特的線性和非線性光學(xué)效應(yīng)，使得納米尺度的CdS在光吸收、光電轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。CdS的優(yōu)異性能大都依賴于顆粒的大小和分布及形貌，因此，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)其尺寸大小、粒徑分布的控制以及形貌和表面的修飾是研究的關(guān)鍵[15]。</p

31、><p>　　在制備CdS納米粒子的方法之中，反相膠束法是一種比較成功的化學(xué)方法。采用該方法制備的粒子其粒徑可控，尺寸分布窄，裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。反相膠束法制備超細(xì)顆粒的特點(diǎn)在于：(l)制備的是納米粒子；(2)粒子的表面包裹一層(或幾層)表面活性劑分子；不易聚結(jié)；(3)通過(guò)選擇不同的表面活性劑分子可對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾，得到具有各種特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的納米材料。由于反應(yīng)物是以高度分散狀態(tài)供給的，可防止反應(yīng)物局部過(guò)飽和現(xiàn)

32、象，從而使微粒的成核及長(zhǎng)大過(guò)程能均勻進(jìn)行，且可通過(guò)調(diào)節(jié)影響微反應(yīng)器的外界因素而制備出較理想的單分散納米；另外，生成的納米粒子可在“水池”中保持穩(wěn)定狀態(tài)，不會(huì)引起不必要的凝聚，使所制備的納米可穩(wěn)定長(zhǎng)期保存。再就微反應(yīng)器本身而言，通過(guò)控制膠束及“水池”的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、極性、疏水性、粘度、酸度等，可期望從分子規(guī)模來(lái)控制納米的大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)乃至物性特異性。</p><p>　　本課題主要開(kāi)展以下工作，采用以CTAB為表面

33、活性劑、正丁醇為助表面活性劑制備CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相膠束體系，探討不同水量對(duì)所制備的CdS催化劑在可見(jiàn)光下降解有機(jī)物的活性影響，篩選最優(yōu)水量條件，同時(shí)研究制備的CdS對(duì)有機(jī)染料MG催化降解的影響因素(如催化劑用量和pH)，并初步探討其降解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)為建立制備高活性CdS的工藝條件，其研究對(duì)開(kāi)發(fā)催化活性高、性能優(yōu)良的CdS合成工藝具有理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　1.3 國(guó)內(nèi)

34、外研究進(jìn)展</p><p>　　目前發(fā)現(xiàn)具有光催化活性的物質(zhì)主要是一些半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS、SnO2等[16]，而光催化活性總是備受關(guān)注的焦點(diǎn)之一。光催化降解的效率主要取決于兩個(gè)因素：一是催化劑的吸光能力，二是光生電子和空穴的分離能力。增加表面缺陷、減小顆粒尺寸、摻雜金屬或過(guò)渡金屬離子、采用復(fù)合半導(dǎo)體技術(shù)等都是提高半導(dǎo)體電荷分離能力的有效途徑。量子尺寸效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，在量子點(diǎn)中產(chǎn)生的電子和

35、空穴被限制在幾何尺寸不大的位能阱中，使分裂的電子態(tài)量子化并增大半導(dǎo)體的有效禁帶而提高半導(dǎo)體的光催化活性[17]。</p><p>　　具有量子尺寸效應(yīng)的納米粒子，其光、熱、電、磁等物理性質(zhì)與常規(guī)材料不同，出現(xiàn)許多新奇特性。同時(shí)，隨粒徑減小，納米材料表面積大大增加。龐大的比表面積，鍵態(tài)嚴(yán)重失配，出現(xiàn)許多活性中心，表面臺(tái)階和粗糙度增加，表面出現(xiàn)非化學(xué)平衡。非整數(shù)配比的化學(xué)價(jià)，導(dǎo)致納米體系的化學(xué)性質(zhì)與化學(xué)平衡體系出現(xiàn)很

36、大差別，顯著增強(qiáng)了納米粒子的化學(xué)活性，使其在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無(wú)法比擬優(yōu)越性[18]。。</p><p>　　目前比較成熟的量子點(diǎn)化學(xué)制備方法主要分兩種:一種是以沉淀法，溶劑熱法和定域模板法為代表的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)路線，該方法簡(jiǎn)單安全，主要在水相中進(jìn)行，但所制量子點(diǎn)質(zhì)量普遍不高，存在粒徑分布不均，量子產(chǎn)率低等問(wèn)題；另一種是金屬化合物/元素有機(jī)物路線，該法主要是在非極性溶劑中以高溫裂解法和反相膠束法進(jìn)行，所得產(chǎn)物

37、晶型良好，粒徑均一，熒光性質(zhì)優(yōu)異，穩(wěn)定性強(qiáng)。而高溫裂解對(duì)溫度和儀器要求很高，因此，利用反相膠束法制備CdS能夠表現(xiàn)出更好的優(yōu)越性[18]。</p><p>　　“微乳液”概念是在1959年由Schulman[19]等人提出，早在1943年Hoar和Schulman[20]首次報(bào)道了微乳體系：水和油與表面活性劑和助表面活性劑混合形成一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，該體系呈現(xiàn)透明或半透明狀，分散相質(zhì)點(diǎn)為球形且粒徑非常小，既可以是

38、油包水(W/O)型，也可以是水包油(O/W)型。自從20世紀(jì)50年代以來(lái)，微乳的理論和應(yīng)用研究迅速發(fā)展，尤其是90年代以來(lái)，微乳應(yīng)用研究發(fā)展的更快，在許多技術(shù)領(lǐng)域如三次采油、污水治理、萃取分離、催化、食品、生物醫(yī)藥、化妝品、材料制備、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)、涂料等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。我國(guó)的微乳技術(shù)研究始于20世紀(jì)80年代初期，在理論和應(yīng)用研究方面也取得了相當(dāng)?shù)某晒鸞21]。微乳法包括泡囊法和反相膠束法，目前，利用反相膠束反應(yīng)器制備納米粒子時(shí)

39、，粒子形成一般有三種體系[21]：</p><p>　　1　反應(yīng)物互溶模式： 將兩個(gè)分別增溶的反應(yīng)物A， B的微乳液混合，此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由于其水核半徑是固定的，不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn)，所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制。例如李恒達(dá)等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、正己醇為助表面活性劑制備了水/CTAB/正己醇/正

40、庚烷的四元反相膠束體系，利用該體系制備了尺寸可控、均一、單分散的半導(dǎo)體CdS納米材料。</p><p>　　2　添加還原劑模式： 一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液形式(例如水合肼或硼氫化鈉水溶液)與前者混合。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過(guò)微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長(zhǎng)，產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如鐵、鎳、鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。</p><p>　　

41、3　氣體鼓入模式： 一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種為氣體(如O2、H2S、CO2)，將氣體通入液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒。例如: 吳平偉[22]等用H2S氣體分別與反膠束中的CdCl2水溶液和由EDTA絡(luò)合的CdCl2水溶液反應(yīng)，制備了單分散程度較高的CdS納米顆粒。</p><p><b>　　2 方案論證</b></p><p>　　在人類面臨

42、的眾多環(huán)境問(wèn)題中，毒性大、生物難降解的有機(jī)污染物的處理是一個(gè)難題。此類物質(zhì)由于難以用生物方法去除，而排放到環(huán)境中會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的危害作用，所以人們一直尋求新的方法來(lái)處理這個(gè)問(wèn)題。光催化方法作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，是利用光生強(qiáng)氧化劑將有機(jī)污染物徹底氧化為H2O、CO2等小分子，此法能處理多種污染物，適用范圍廣，特別是對(duì)難降解的有機(jī)物具有很好的氧化分解作用。此外，光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，二次污染小，易于操作控制，對(duì)低濃

43、度污染物及氣相污染物也有很好的去除效果，催化材料易得，運(yùn)行成本低，可充分利用太陽(yáng)光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前途的污染治理技術(shù)，因而近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。CdS作為一種高效的光催化劑，具有很多的優(yōu)點(diǎn)：克服了以TiO2為優(yōu)良催化劑時(shí)光源的缺陷，CdS帶隙能為2.42eV，直接利用太陽(yáng)光降解有機(jī)有毒污染物；適量孔的引入，增加了催化劑的比表面積，有利于催化劑與反應(yīng)物的充分接觸，光催化活性提高；在異相催化反應(yīng)中，可以對(duì)需降解物進(jìn)行吸附，反應(yīng)物

44、和生成物的擴(kuò)散速度加快，光催化活性和催化速率得到提高；異相催化反應(yīng)也克服了懸浮相光催化劑難回收的難題。因此Cd</p><p>　　從上世紀(jì)80年代起，就有很多學(xué)者在研究CdS的制備及各種物理、化學(xué)性質(zhì)，所以到目前為止，已經(jīng)有很多CdS的制備方法，各有優(yōu)缺點(diǎn)。</p><p>　　表1.關(guān)于CdS的不同制備方法</p><p>　　Table.1 CdS with

45、different prepare methods</p><p>　　反相膠束法是一種比較成功的制備納米粒子的方法。反相膠束法是將前驅(qū)體溶液在另一液相中分散成球形液滴，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使得每個(gè)液滴中的前驅(qū)體形成固相沉淀。反應(yīng)是在微小的球形液滴中進(jìn)行的，所生成的沉淀被局限在液滴中，團(tuán)聚成一個(gè)微小的球形體，制得的粒子單分散性好。在反相微乳液中微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒

46、，其大小可控制在幾至幾十納米之間。這種特殊的“微反應(yīng)器”已被證明是形成納米顆粒的反應(yīng)場(chǎng)所。反膠團(tuán)或微乳液有一個(gè)重要的參數(shù)：水核半徑R，R與體系中H2O和表面活性劑的濃度及表面活性劑的種類有關(guān)。令ω=[H2O]/[表面活性劑]，在一定范圍內(nèi)，R隨ω增大而增大。另外水核半徑R也隨表面活性劑種類不同而不同。</p><p>　　反相膠束是由油(通常為碳?xì)浠衔?、水、表面活性劑(有時(shí)存在助表面活性劑)組成的透明、各向同

47、性、低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。不同的表面活性劑形成反膠束的聚集數(shù)不同，因而，構(gòu)成水核大小和形狀也不同。在表面活性劑的選擇方面常用的陰離子表面活性劑[23]有AOT(琥珀酸二異辛酯磺酸鈉)、SDS(十二烷基磺酸鈉)、DBS(十二烷基苯磺酸鈉)等，陽(yáng)離子表面活性劑有CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，以及非離子表面活性劑如 (烷基聚氧乙烯酚醚)、AEO系列(十二烷基聚氧乙烯醚)等。張鵬[24]等以尿素和二硫化碳的反應(yīng)物為硫源，以CTAB /水/

48、正己烷/正戊醇四元微乳液為介質(zhì)，在水熱環(huán)境中合成了硫化鎘納米棒。臧金鑫[25]等也用月桂醇聚氧乙烯醚/水/環(huán)己烷/正丁醇四元微乳體系合成納米硫化鎘粒子。李恒達(dá)[26]等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、正己醇為助表面活性劑制備了水/CTAB/正己醇/正庚烷的四元反相膠束體系，利用該體系制備了尺寸可控、均一、單分散的半導(dǎo)體CdS納米材料。張軍[27]等以CTAB為表面活性劑、正己醇為助表面活性劑制備了CTAB/正己醇/正庚烷

49、/水四元反相膠束體系，研究了</p><p>　　本文設(shè)計(jì)以CTAB為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑制備了CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相膠束體系制備納米CdS和光降解的實(shí)驗(yàn)方案， CdS的制備及光催化研究具有科學(xué)性，并且實(shí)驗(yàn)室具有良好的積累，能夠完成擬定設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。</p><p>　　2.1 CdS的反相膠束合成法</p><p>　　2.1.1 AOT

50、/環(huán)己烷/H2O[28]</p><p>　　分別將不同量的凈化后的AOT加入到環(huán)己烷中，此時(shí)AOT在非極性介質(zhì)中形成反膠團(tuán)，磺酸基聚集在核心，而碳?xì)滏溋粼谶B續(xù)相中，當(dāng)用水相(如H2O或Cd(NO3)2和TAA的水溶液)對(duì)此溶液進(jìn)行滴定，則水相分子會(huì)被包進(jìn)了水合的反膠團(tuán)的中心，形成了澄清透明的W/O微乳液。</p><p>　　2.1.2 OP/環(huán)己烷/正己醇/ H2O[29]</p

51、><p>　　微乳液A的配制：將6.50gOP乳化劑，4.30g正己醇，12.70g環(huán)己烷5mL0.1mol/L的CdCl2殼聚糖鹽酸鹽溶液依次加入到燒杯中，磁力攪拌，形成W/O型微乳液A。微乳液B的配制:將一定量的OP乳化劑，正己醇，環(huán)己烷和5mL0.1mol/L (NH2)2CS殼聚糖鹽酸鹽溶液依次加入到燒杯中，磁力攪拌，形成W/O型微乳液B。將微乳液A倒入微乳液B中，再將該混合液置于60℃的恒溫水浴中并磁力攪拌

52、：待混合液溫度達(dá)到60℃時(shí)，將5mL0.2mol/L的NaOH溶液加入到混合液中，使溶液發(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行5分鐘后，將溶液置于30℃的恒溫水浴中陳化24小時(shí)，陳化后離心分離，先用乙醇洗滌3-4次，再用蒸餾水洗滌3-4次，冷凍干燥，得到樣品。</p><p>　　2.1.3 CTAB/正庚烷/正丁醇/ H2O[3]</p><p>　　首先配制濃度為8.45mol/L Cd2+水溶液和S2

53、-水溶液，其中Cd2+和S2-的摩爾比為l:l，確定水量，根據(jù)微乳液的微乳區(qū)求出油相和表面活性劑的用量，再在超聲波作用下將油相正庚烷、表面活性劑CTAB、助表面活性劑正丁醇和氯化鎘溶液形成微乳液，反應(yīng)一定時(shí)間后，再向溶液中緩慢滴加Na2S水溶液(每分鐘10-15滴)，滴完后使其反應(yīng)30min，緩慢滴加的過(guò)程中就有淡黃色物質(zhì)生成，然后對(duì)樣品進(jìn)行離心分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次后，自然晾干，得到表面修飾CTAB的CdS納米粒子。</p

54、><p>　　依據(jù)納米CdS制備和光催化降解有毒有機(jī)污染物的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)結(jié)合反相膠束法的優(yōu)勢(shì)，本文采用CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相膠束體系制備納米CdS，并采用TEM、XRD等分析手段，對(duì)CdS的形貌進(jìn)行表征，對(duì)比由不同水量條件下制備的CdS的光催化活性。選取光催化活性最好的CdS，在可見(jiàn)光(Vis)下，光催化降解有毒有機(jī)污染物MG。采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)交流阻抗法(EIS)研究納米C

55、dS修飾電極的電化學(xué)行為。采用光度法測(cè)定光催化降解體系中羥基自由基和H2O2的測(cè)定及跟蹤測(cè)定選擇MG染料利用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)、紅外光譜分析(FTIR)及總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定，跟蹤分析光催化體系對(duì)有毒有機(jī)污染物的降解礦化效果。</p><p><b>　　3 過(guò)程論述</b></p><p>　　3.1 主要試劑和儀器</p><p&

56、gt;　　X射線衍射儀(XRD)(Bruker AXS D8)；Lambda25紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(美國(guó)PE)；F-4500熒光儀(日本，日立)；TOC分析儀(德國(guó)耶拿，N/C2100)；FTIR紅外光譜儀(Thermo Electron， NEXUS 670)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(無(wú)錫星海王生化設(shè)備有限公司)；PHs-P酸度計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；電子天平(AL204，METTLER TOLEDO)；電化學(xué)工作站；鉑電極

57、；飽和甘汞電極。</p><p>　　孔雀綠(Malachit Green， MG)：1×10-3mol/L水溶液；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，AR)；硫化鈉(Na2S·9H2OAR)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；正庚烷(AR)；正丁醇(AR)；溴化鉀(AR)；無(wú)水乙醇(AR)；30%磷酸；NaH2PO4-NaOH緩沖溶液(pH=6.8)；NaH2PO4-Na2HPO4緩

58、沖溶液(pH=7.0)；H2O2(30%)；硫酸(AR)：1mol/L；辣根過(guò)氧化物酶(Horseradish Peroxidase,POD,上海麗珠東風(fēng)生物技術(shù)有限公司)：配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的水溶液于避光處低溫(<5℃)存；DPD(N，N-diethyl-p-Phenylenedia-mine)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的水溶液；苯甲酸(AR)：0.01 mol/L水溶液；實(shí)驗(yàn)所用其他試劑為分析純，水為二次蒸餾水，用NaOH和

59、HClO4調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH。</p><p>　　光反應(yīng)所用的可見(jiàn)光光源為500w鹵鎢燈，反應(yīng)器為70mL圓柱型玻璃瓶，反應(yīng)器與光源相距10cm，將整個(gè)反應(yīng)器置于暗箱中。</p><p>　　光催化反應(yīng)裝置：反應(yīng)光源為置于雙層玻璃夾套(通冷凝水)中的500w鹵鎢燈，使用濾光片以保證入射光為可見(jiàn)光(420nm<λ<800nm)，玻璃反應(yīng)瓶的有效容積為70mL。光催化反應(yīng)裝置見(jiàn)圖.2

60、</p><p>　　圖.2 光催化反應(yīng)裝置圖</p><p><b>　　3.2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　3.2.1 納米CdS的制備 </p><p>　　本文分別制備了ω=15、25、35、50(ω=[H2O]/[CTAB])不同水量的催化劑CdS以及利用直接沉淀法制備的催化劑CdS。</p&g

61、t;<p>　　3.2.1.1 (1)CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相膠團(tuán)的配制：將一定量的CTAB、正丁醇、水和正庚烷混合于干燥燒瓶中，具體配比見(jiàn)表1。配制時(shí)始終保持體系恒定P值(P=[正丁醇]/[CTAB])和CTAB摩爾濃度，只是改變水量和有機(jī)溶劑的量，用超聲器超聲分散，得到ω值(ω=[水]/[CTAB])不同的反相膠團(tuán)溶液。</p><p>　　表.1 正庚烷/正丁醇CTAB/水四元反相

62、膠團(tuán)的配制</p><p>　　(2)CdS納米粒子的制備 根據(jù)表1的配比，分別配制了兩種反相膠團(tuán)A和B，A和B均含有相同組成的CTAB、正丁醇、正庚烷，A中水相為飽和CdCl2水溶液，而B(niǎo)中水相為飽和Na2S水溶液。分別超聲振蕩分散，使A和B各自形成均勻的反相膠團(tuán)。在磁力攪拌下，將A緩慢滴入B中，幾秒內(nèi)伴隨著CdS納米微粒的生成溶液顏色逐漸變成淡黃色。待反應(yīng)半小時(shí)后，將CdS溶液加入40℃的溫水中，洗去大量的

63、表面活性劑CTAB，再用無(wú)水乙醇清洗2-3次，離心，干燥碾磨后得CdS粉末，馬弗爐170℃灼燒2h。</p><p>　　3.2.1.2 直接沉淀法制備CdS</p><p>　　分別配置含有Cd2+(0.245mol/L)和S2-(0.245mol/L)的水溶液，將含有Cd2+的溶液緩慢滴入含有S2-的溶液中，磁力攪拌半小時(shí)，離心，再用二次蒸餾水，無(wú)水乙醇清洗2-3次，干燥碾磨后得CdS

64、粉末，馬弗爐170℃灼燒2h。</p><p>　　3.2.2納米CdS表征</p><p>　　X-射線衍射法是一種應(yīng)用于材料分析的高科技無(wú)損檢測(cè)方法，可以采用這種方法進(jìn)行分析研究的材料范圍非常廣泛，包括流體、金屬、礦物、聚合物、催化劑、塑料、藥物、薄膜鍍層、陶瓷和半導(dǎo)體等。X射線衍射方法的應(yīng)用遍及工業(yè)和科研院所，現(xiàn)已成為一種不可缺少的材料研究表征和質(zhì)量控制手段。具體應(yīng)用范圍包括定性和定

65、量相分析、結(jié)晶學(xué)分析、結(jié)構(gòu)解析、織構(gòu)和殘余應(yīng)力分析、受控樣品環(huán)境、微區(qū)衍射、納米材料、實(shí)驗(yàn)和過(guò)程的自動(dòng)控制以及高處理量多形體篩選。用X-射線衍射法對(duì)納米CdS進(jìn)行分析，2θ值為10°— 70°，掃描速率為2.4°/min，測(cè)定制備的CdS的晶型。</p><p>　　3.2.3 CdS的電化學(xué)性質(zhì)探討</p><p>　　3.2.3.1電極的修飾[30]<

66、;/p><p>　　按照3.2.2.1的方法分別制備ω=15、25、50的CdS溶液待用。</p><p>　　先預(yù)處理玻碳電極，將電極在麂皮上拋光至鏡面，用二次蒸餾水沖洗，然后在H2SO4/H2O2=7:3的溶液中煮沸3分鐘，出去電極表面雜質(zhì)，再用二次蒸餾水沖洗干凈。處理好的電極在鐵液K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]和KCl溶液中，采用電化學(xué)阻抗法掃描阻抗特性曲線和循環(huán)伏安法掃

67、描循環(huán)伏安曲線，確保此玻碳電極已經(jīng)清洗干凈。然后在1 mol/L硫酸溶液中于0—1.5V電位下活化20r。取5μL的有CTAB修飾的CdS溶液，垂直滴涂在處理好的玻碳電極表面，在空氣中靜置干燥，得到實(shí)驗(yàn)用的修飾電極。 </p><p>　　3.2.3.2 修飾電極的電化學(xué)阻抗特性和對(duì)過(guò)氧化氫(H2O2)的電催化作用</p><p>　　向緩沖溶液中加入9.1×10-4mol/L

68、H2O2待用，將修飾好的電極掃描阻抗特性曲線和循環(huán)伏安曲線(-0.8—0.6V.5r)。</p><p>　　3.2.4CdS的光催化降解</p><p>　　3.2.4.1光催化降解目標(biāo)染料</p><p>　　在70mL圓柱形硬質(zhì)玻璃瓶中，加入約2mL1.0×10-3mol/L的目標(biāo)染料MG定容到50mL，然后加入10mgCdS，均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)

69、器中計(jì)時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，暗反應(yīng)30min后，開(kāi)始加可見(jiàn)光，間隙一定的時(shí)間取樣進(jìn)行測(cè)定。</p><p>　　3.2.4.2羥基自由基的測(cè)定</p><p>　　在10mL帶蓋比色管中加入1mL1.0×10-3mol/L苯甲酸，間隙一定的時(shí)間取樣，每次加入1mL所取樣品于該比色管中混勻，定容到5mL；用F-4500熒光分光光度儀在λex=296nm，λem=410nm，狹縫為10nm測(cè)定

70、羥基自由基含量吸光度[36]。</p><p>　　3.2.4.3 H2O2的測(cè)定</p><p>　　在10mL具賽比色管中，加入30μL0.1%的POD溶液，1mLpH為6.80的NaH2PO4-NaOH緩沖溶液，150μL 1.0%的DPD溶液，加入一定量不同反應(yīng)時(shí)間間隙段的反應(yīng)樣品1mL，顯色15min后測(cè)其吸光度值。</p><p>　　3.2.4.4 T

71、OC的測(cè)定</p><p>　　按實(shí)驗(yàn)方法3.2.1.1，加入約4.0mL 1.0×10-3mol/L的目標(biāo)染料MG定容到50 mL，然后加入30mgCdS分別在可見(jiàn)光光光照降解一定時(shí)間取樣，用N/C2100 TOC分析儀測(cè)定樣品中總有機(jī)碳。</p><p>　　3.2.4.5紅外樣品的制備</p><p>　　按實(shí)驗(yàn)方法3.2.1.1，分別在降解0h、8

72、h、26h、30h的反應(yīng)混合液中加入一定量的固體溴化鉀，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上50℃蒸發(fā)干燥，用干燥燈烤干樣品，進(jìn)行IR光譜測(cè)定。</p><p><b>　　4 結(jié)果分析</b></p><p><b>　　4.1 XRD分析</b></p><p>　　圖.3為制備的CdS的X射線衍射圖，從圖可以得知：在26.38°

73、，43.95°，52.14°處有衍射峰。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 6-614，由圖2可知 2θ=26.38°，43.95°，52.14°是立方閃鋅礦的特征衍射峰。由此可以說(shuō)明制備的中主要成分是立方閃鋅礦相的CdS。同時(shí)也能表明改變水量不會(huì)影響CdS的晶型，只是所得到的CdS晶體粒徑不同，根據(jù)利用Scherrer公式：(式中D為晶粒大小)，單位為nm；λ為X射線波長(zhǎng)(λ= 0.15406nm)

74、；K為常數(shù)(K=0.89)；θ為布拉格衍射角；β為衍射角的半高峰寬，計(jì)算粉體的平均晶粒尺寸?？梢杂?jì)算出CdS的平均粒徑，結(jié)果表明反相膠束中水量與表面活性劑比為25時(shí)，其平均粒徑大約為9nm，當(dāng)其比值為50時(shí)，其平均粒徑大約為12nm，而利用直接沉淀法制備的CdS其平均粒徑明顯增大，大約為45nm。XRD射線衍射的結(jié)果也解釋了水量與這三種CdS催化劑的催化活性的關(guān)系。</p><p>　　圖.3 不同條件下制備的納

75、米CdS的XRD</p><p>　　Fig.3 XRD patter of CdS prepared at different conditions</p><p>　　4.2CdS的電化學(xué)性質(zhì)</p><p>　　4.2.1不同水量制備的CdS的電化學(xué)阻抗特性</p><p>　　在K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]和KCl

76、溶液中，采用電化學(xué)阻抗法研究CdS修飾電極的阻抗特性。圖.4為CdS(ω=50)/GCE，CdS(ω=35)/ GCE和CdS(ω=25)/ GCE交流阻抗譜圖。由圖.4可見(jiàn)，其中CdS(ω=35)/GCE和CdS(ω=25)/GCE的交流阻抗圖在高頻區(qū)皆有半圓出現(xiàn)；相對(duì)于裸電極的半圓直徑，CdS(ω=25)/ GCE的半圓直徑要大很多，說(shuō)明CdS已經(jīng)成功地吸附在電極表面上，電極的阻抗值急劇增大。而CdS(ω=25)/GCE的半圓直徑是

77、三種修飾電極中阻抗最小的，這是由于納米微粒具有較大的比表面積，膜層內(nèi)部存在大量空隙，探針K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]分子可順利通過(guò)孔隙到達(dá)電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，阻抗小；但隨著CdS粒子粒徑的增大，比表面積會(huì)逐漸減小，到達(dá)電極表面的電子會(huì)減小，阻抗會(huì)變大；同時(shí)也能推斷：隨著粒徑的減小，電子容易從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面，擴(kuò)散到體相表面，材料的催化活性變高；另外量子點(diǎn)的比表面積隨著粒徑的減小而增大，提高了物質(zhì)之間的接觸面積，

78、增加了催化效率。因此，催化劑修飾電極阻抗比較小也是其催化劑催化活</p><p>　　圖.4水量不同制備的CdS阻抗對(duì)比</p><p>　　Fig.4 Comparation of electrochemical impedance of CdS prepared by different water volumes</p><p>　　0. 1 mol/L KC

79、l containing 0. 005 mol/LK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]</p><p>　　▲—CdS(ω=50); ●—CdS(ω=35); ■—CdS(ω=25)</p><p>　　4.2.2不同水量制備的CdS對(duì)H2O2電催化活性</p><p>　　圖.5是修飾電極在含H2O2的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。曲線a是CdS(ω=25)修

80、飾電極在9.1×10-4mol/LH2O2的溶液中的循環(huán)伏安圖，曲線b是CdS(ω=35)修飾電極在9.1×10-4mol/L H2O2的溶液中的循環(huán)伏安圖，曲線c是CdS(ω=50)修飾電極在9.1×10-4mol/L H2O2的溶液中的循環(huán)伏安圖。三個(gè)圖都出現(xiàn)了H2O2的還原峰，這是電化學(xué)催化還原過(guò)程的特征。在相同條件下，曲線a、b、c的還原峰電流逐漸降低，表明CdS修飾電極對(duì)H2O2的催化活性逐漸下降

81、。隨著水量的增加，曲線a、b、c中CdS納米粒徑隨液滴的增大而增大，比表面積減小而阻抗增大，達(dá)到電極表面的電子數(shù)目減少，在單位時(shí)間內(nèi)活化分子氧的效率降低，因而H2O2的還原峰電流逐漸降低，催化活性下降。</p><p>　　圖.5 水量不同制備的CdS對(duì)H2O2催化作用</p><p>　　Fig.5　catalysis to H2O2 with CdS prepared by ditt

82、erent water volumes</p><p>　　(a) CdS(ω=25)/ GCE, (b) CdS(ω=35)/ GCE, (c) CdS(ω=50)/ GCE</p><p>　　4.3CdS光催化活性對(duì)比</p><p>　　4.3.1不同水量制備的CdS其光催化活性的比較</p><p>　　按照3.2.1.1和3.2.

83、1.2的方法，在水/CTAB/正丁醇/正庚烷四元體系下，制備水量為25和50的CdS和直接沉淀法制備的CdS在可見(jiàn)光下降解染料MG，其結(jié)果如圖6和表2。結(jié)果表明，反相膠束法制備的活性都要高于直接沉淀法制備的CdS，并且，利用反相膠束制備的CdS隨著水量的增加，反相膠束中“水池”半徑會(huì)增大，CdS的粒徑也隨著增大，則光催化活性將逐漸下降。</p><p>　　表.2 不同CdS各類參數(shù)對(duì)比：</p>

84、<p>　　圖.6 不同方法制備CdS對(duì)MG的降解</p><p>　　Fig.6 Photodegradation of MG with CdS synthesised by different methods</p><p>　　[MG]=4×10-5mol/L, CdS=0.2g /L, pH=7</p><p>　　a: CdS(ω=25

85、)/MG/Vis; b: CdS(ω=50 )/MG/Vis; c: CdS(normal)/MG/Vis; d: MG/Vis; </p><p>　　f: CdS(ω=25)/MG/dark</p><p>　　4.3.2不同水量制備的CdS在不同pH下的光催化活性對(duì)比</p><p>　　圖.7為利用反相膠束法制備的4種催化劑CdS(ω=15,25,35,50

86、)和利用直接沉淀法制備的CdS(normal)催化劑。結(jié)果表明，在同一pH條件下，不同條件制備的CdS存在活性差異。反相膠束法制備的CdS光催化活性均高于直接沉淀法制得的CdS，而利用反相膠束制備的CdS隨著水量的增加，其活性將逐漸降低。但當(dāng)水量很少時(shí)，所形成的CdS為無(wú)定形，其光催化活性也會(huì)降低，如水量為15的CdS催化活性要低于水量為25的CdS。同一種催化劑在不同pH條件下都有催化活性，不會(huì)因催化體系的酸堿度改變而影響光催化活性，

87、簡(jiǎn)言之，CdS作為光催化劑有pH適應(yīng)范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　圖.7 不同方法制備CdS在不同pH條件下對(duì)染料MG降解</p><p>　　Fig.7 Photodegradation of MG with CdS synthesised by different methods</p><p>　　under different pH condition

88、s</p><p>　　[MG]=4×10-5mol/L, CdS=0.2g /L, Vis</p><p>　　4.3.3催化劑用量對(duì)催化活性的影響</p><p>　　隨著催化劑用量的增加對(duì)MG的降解速率也隨之提高(圖8)，但當(dāng)催化劑的濃度大于0.6g /L時(shí)再增加催化劑的量其降解速率變化不大，甚至?xí)档?。這是因?yàn)楫愊喙獯呋瘎┯袃蓚€(gè)方面的影響，催化劑用

89、量越多，一方面吸附量提高，分散度增大，且提供的催化位點(diǎn)越多，降解速率提高；另一方面吸附到載體中的染料不利于被進(jìn)一步氧化降解，催化劑的用量過(guò)大使可見(jiàn)光的利用率降低，隨著催化劑用量的增加脫色速度可能變化不大。 </p><p>　　圖.8 催化劑用量影響</p><p>　　Fig.8 Effect of CdS concentration</p><p>　　[MG]

90、=4×10-5mol/L,Vis</p><p>　　a: CdS=0.6g /L; b: CdS=1.0g /L; c: CdS=0.2g /L; d: CdS=0 g /L</p><p>　　4.4光催化降解MG吸收光譜變化</p><p>　　圖.9為以反相膠束法制備水量為25的催化劑CdS光催化降解染料MG吸收光譜變化。從圖中可知Vis/CdS/

91、MG體系70min時(shí)脫色率已經(jīng)達(dá)到100%，從光譜曲線可知MG吸收峰不斷降低，并逐漸出現(xiàn)藍(lán)移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見(jiàn)光下CdS對(duì)MG有較好的降解。</p><p>　　圖.9光催化降解MG吸收光譜變化</p><p>　　Fig.9 The temporal UV-Vis spectra changes of MG</p><p>　　[MG]=4×10-5

92、mol/L; CdS=0.2g/ L; pH=7; Vis</p><p>　　4.5羥基自由基(·OH)的測(cè)定</p><p>　　高級(jí)氧化技術(shù)主要在于產(chǎn)生強(qiáng)氧化物·OH。對(duì)CdS/MG/Vis體系，苯甲酸熒光分光光度法跟蹤光反應(yīng)過(guò)程來(lái)測(cè)定·OH，結(jié)果如下圖10。由此可見(jiàn)，暗反應(yīng)(d)基本上不產(chǎn)生氧化物·OH，故對(duì)MG基本上沒(méi)有降解；當(dāng)分別加入ω=

93、25、50和直接沉淀法制備的CdS時(shí)，反應(yīng)體系中就出現(xiàn)不同的結(jié)果。其中，反相膠束法水量為25制備的CdS(a)，其熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，說(shuō)明體系中產(chǎn)生大量的氧化物·OH；水量為50制備的CdS(b)，其熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，說(shuō)明體系中產(chǎn)生較多的氧化物·OH；利用直接沉淀法制備的CdS(d)，其熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，說(shuō)明體系中產(chǎn)生少量的氧化物·OH 。驗(yàn)證了XRD圖中所得出的結(jié)論：反相膠束法制備的CdS粒徑小，比表面積大，催化活性高

94、。實(shí)驗(yàn)表明納米CdS在可見(jiàn)光作用下是產(chǎn)生·OH的催化劑，故對(duì)MG有很好降解。CdS/MG/Vis體系中由于CdS被激發(fā)，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，使CdS表面吸附的水和溶解氧轉(zhuǎn)化成強(qiáng)氧化物種。然后強(qiáng)氧化物種與染料發(fā)生作用，從而達(dá)到降解甚至礦化的效果。進(jìn)一步證明納米CdS光催化技術(shù)是一種較好的高級(jí)氧化技術(shù)。</p><p>　　圖.10 降解MG過(guò)程中·OH相對(duì)含量的變化</p><p

95、>　　Fig. 10 The change of relative ·OH concentration during the degradation of MG</p><p>　　[MG]=4×10-5mol/L；CdS=0.2g/ L；pH=7；Vis</p><p>　　a: CdS(ω=25) /Vis; b: CdS(ω=50 ) /Vis; c: Cd

96、S(normal) /Vis; d: CdS(ω=25) /dark</p><p>　　4.6 H2O2跟蹤測(cè)定</p><p>　　圖.11跟蹤了CdS/MG/Vis體系中H2O2的產(chǎn)生。在CdS/MG/Vis體系中，受可見(jiàn)光激發(fā)，CdS產(chǎn)生光生電子和空穴，使吸附在表面的溶解氧和水反應(yīng)產(chǎn)生H2O2。因此，CdS/MG/Vis體系本身能夠產(chǎn)生H2O2，不用在催化體系中加入一定濃度的H2O

97、2，這就是異相催化的優(yōu)勢(shì)所在。由于H2O2在可見(jiàn)光照射下易分解為氧化性更強(qiáng)的氧化劑(·OH)，并隨著MG的降解而迅速分解。同時(shí)也驗(yàn)證了三種催化劑活性存在差異的原因，一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的H2O2越多，生成的強(qiáng)氧化性物質(zhì)越多，使染料降解的速率就越快。</p><p>　　圖.11 降解MG過(guò)程中H2O2的變化</p><p>　　Fig. 11 The change of H2O2 co

98、ncentration during the degradation of MG</p><p>　　[MG]=4×10-5mol/L；CdS=0.2g/ L；pH=7；Vis</p><p>　　a:CdS(ω=25) /Vis b:CdS(ω=50 ) / Vis c:CdS(normal) / Vis d: CdS(ω=25) /dark </p><p

99、>　　圖.12跟蹤了CdS/MG/ Vis體系和TiO2/MG/UV中H2O2的產(chǎn)生。前30min是光照過(guò)程，30-60min是暗反應(yīng)過(guò)程，60-105min是光照過(guò)程。由圖可知，一方面光照是催化劑產(chǎn)生H2O2的必要條件，隨著光照先產(chǎn)生后消失再產(chǎn)生，催化體系里的H2O2濃度也隨升高后下降再升高；另一方面就是在相同條件下，可見(jiàn)光下CdS的催化活性要高于TiO2的催化活性。因此，目前探討CdS的光催化活性是相當(dāng)很有價(jià)值的。</p

100、><p>　　圖.12 降解MG過(guò)程中H2O2的變化</p><p>　　Fig.12 The change of H2O2 concentration during the degradation of MG</p><p>　　a:CdS(ω=25) / Vis b: TiO2 /UV</p><p>　　[MG]=4×10-5m

101、ol/L；CdS=0.2g/ L；TiO2=0.2g/ L；pH=7；</p><p>　　4.7 MG的深度礦化(氧化)</p><p>　　圖.13是按照3.2.4.4的方法，圖中a為CdS/ MG / dark體系，b為CdS /MG/Vis體系，分別表示MG隨反應(yīng)時(shí)間總有機(jī)碳(TOC)的變化。CdS/ MG / dark與CdS /MG/Vis體系相比，CdS/ MG / dark

102、體系反應(yīng)30h時(shí)TOC去除率并沒(méi)有發(fā)生很大的變化，可以證明光照是MG礦化的必要條件。CdS /MG/Vis體系反應(yīng)30h時(shí)TOC去除率約達(dá)到53%,說(shuō)明MG在CdS和可見(jiàn)光照射下的催化降解不是一個(gè)單純的脫色反應(yīng)，MG同時(shí)也被礦化。也表明了可見(jiàn)光照射下可以活化納米CdS，使CdS產(chǎn)生電子躍遷，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，例如：羥基自由基和過(guò)氧化氫等，這些氧化物種對(duì)MG有一定的礦化，達(dá)到降解有機(jī)有毒污染物的效果。</p><p&g

103、t;　　圖.13 MG降解TOC的變化</p><p>　　Fig.13 The TOC removel of MG</p><p>　　[MG]=8×10-5mol/L；CdS=0.6g/ L；pH=7；Vis</p><p>　　a: CdS/dark/MG b: CdS/ Vis /MG</p><p>　　4.8降解MG紅

104、外光譜分析</p><p>　　圖中曲線d為MG降解前的紅外光譜，曲線a，b，c分別是降解30h、26h、6h時(shí)間段各降解RhB中間體的紅外吸收光譜。解析可見(jiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，980cm-1，840cm-11峰消失，1085cm-1波峰向高頻區(qū)移動(dòng)到1108cm-1，550cm-1波峰向高頻區(qū)移動(dòng)到627 cm-1，表明MG化合物分子CH=CH鍵斷開(kāi)；C=N(CH3)2斷開(kāi)，使不飽和叔胺斷為脂肪仲胺NH(CH3)2

105、，同時(shí)NH-(CH3)2斷開(kāi)。但是苯環(huán)還沒(méi)有被破壞，也驗(yàn)證了降解反應(yīng)過(guò)程中礦化不徹底。</p><p>　　圖.14 MG降解過(guò)程的紅外光譜分析圖</p><p>　　Fig.14 IR spectre of the intermediates during the degradation of MG</p><p>　　a: 30h b: 26h c: 8h