納米碳酸鈣表面修飾【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開(kāi)題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p><b>　　納米碳酸鈣表面修飾</b></p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 高分子材料與工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：?jiǎn)渭兊腜P樹(shù)脂是一種較硬的原料。它的熔體粘度大，流動(dòng)性差，耐

3、低溫性、耐沖擊性差等，這些缺點(diǎn)都可依靠填充和共混改性得到改善。</p><p>　　納米碳酸鈣具有粒度小、表面能高、表面親水疏油和強(qiáng)極性的特點(diǎn)，且價(jià)格低廉，但在有機(jī)介質(zhì)中分散不均勻，極易團(tuán)據(jù)，與塑料結(jié)合力較弱，容易造成塑料和填料之間的界面缺陷。未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，填充到PP中對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)利用偶聯(lián)劑處理過(guò)的納米碳酸鈣

4、利用共混的方法把它填充到PP樹(shù)脂中，使其熔體粘度降低，實(shí)現(xiàn)改性。</p><p>　　關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；鈦酸酯偶聯(lián)劑；聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料；表面改性</p><p>　　Study on Surface Modification of Calcium Carbonate</p><p>　　Abstract：Pure polypropylene resin is

5、 a harder material that has some characteristics，such as high Melt viscosity，poor flow properties，poor low temperature performance and poor impact resistance.Although these defects could be improved depends on filling an

6、d blending modification with powders.</p><p>　　Nano calcium carbonate is the material that has characteristics of low size，high surface energy，strong hydrophobicity and strong polar has low price.However，it

7、is unevenly distributed in organic solvents, easily reunion，and has low interaction with polypropylene plastic,so that it is to cause the interface between the plastic and packing defects.Nano calcium carbonate filled in

8、to PP(polypropylene) without surface treatments has Seriously Reunion will be bring negative effects on the mechanical p</p><p>　　This study was designed through the use of coupling agent treated by blending

9、 method of nano calcium carbonate filled it to the PP, to enhance the elastic modulus, melt viscosity decreases to achieve modification.</p><p>　　Keywords: Nano-CaCO3；Polypropylene／Calcium carbonate Nanocomp

10、osites；Coupling agent；organic titanate</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1緒 論5</b></p><p><b>　　1.1 概述5</b></p><p>　　1.2 納米碳酸鈣的

11、現(xiàn)狀5</p><p>　　1.3納米碳酸鈣的應(yīng)用6</p><p>　　1.3.1在造紙工業(yè)的應(yīng)用6</p><p>　　1.3.2在印刷油墨中的應(yīng)用7</p><p>　　1.3.3在塑料中的應(yīng)用7</p><p>　　1.3.4在涂料工業(yè)的應(yīng)用7</p><p>　　1.3.5

12、在橡膠工業(yè)的應(yīng)用7</p><p>　　1.4納米碳酸鈣的制備技術(shù)及其性質(zhì)8</p><p>　　1.4.1 納米碳酸鈣分類8</p><p>　　1.4.2 納米碳酸鈣制備方法9</p><p>　　1.4.3 超重力碳化法10</p><p>　　1.5工業(yè)碳酸鈣的改性方法10</p>&

13、lt;p>　　1.5.2納米碳酸鈣改性的研究現(xiàn)狀11</p><p>　　1.5.3納米碳酸鈣表面改性方法11</p><p>　　1.6 發(fā)展方向13</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分15</b></p><p><b>　　2.1 引言15</b></p>

14、<p>　　2.2 方案擬定15</p><p>　　2.2.1 原料選擇15</p><p>　　2.2.2研究參數(shù)的確定15</p><p>　　2.2.3實(shí)驗(yàn)儀器16</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法16</p><p>　　2.3.1碳酸鈣的表面處理16</p><

15、p>　　2.3.2聚丙烯/納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備17</p><p>　　2.4表征方法17</p><p>　　2.4.1活化率測(cè)定17</p><p>　　2.4.2結(jié)構(gòu)測(cè)試18</p><p>　　2.4.3流動(dòng)性能測(cè)定18</p><p>　　2.4.4分散性測(cè)試18</p>

16、<p>　　3.1 反應(yīng)溫度對(duì)活化度的影響19</p><p>　　3.2偶聯(lián)劑用量對(duì)活化度的影響20</p><p>　　3.2 反應(yīng)時(shí)間21</p><p>　　3.4 粒徑分布22</p><p>　　3.6碳酸鈣含量對(duì)共混體系流動(dòng)性能的影響25</p><p>　　3總結(jié)與展望26<

17、;/p><p><b>　　參考文獻(xiàn)27</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　緒 論</b></p><p><b>　　1.1 概述</b></p><p>　　納米碳酸鈣是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的

18、一種新型超細(xì)化固體材料，其常用的制備方法有物理法、化學(xué)法和仿生合成法”。物理法制得的納米碳酸鈣顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布較寬，為0.5～10mm；仿生合成法成本低廉、能耗少、無(wú)環(huán)境污染，是一種理想的綠色化學(xué)方法，但仿生法費(fèi)時(shí)，控制條件要求苛刻；化學(xué)法是最為常用的制備方法，其制備方法已有較多報(bào)道，如采用控制沉淀法、共聚物模板法、碳化法、液晶模板法、支撐液膜法等。近年來(lái)，隨著納米碳酸鈣制備及表面改性技術(shù)的發(fā)展，已開(kāi)發(fā)出各種形狀的微細(xì)碳酸鈣及其

19、改性產(chǎn)品50余種，廣泛應(yīng)用于塑料、造紙、涂料、油墨等行業(yè)。不同行業(yè)對(duì)碳酸鈣有不同的需求，如以適量納米碳酸鈣代替常用的普通碳酸鈣添加到聚氨酯中，使得各組分的相容性提高，制得的產(chǎn)品成本降低，性能得以改善 。</p><p>　　然而納米碳酸鈣具較大的比表面積和高表面能，在有機(jī)基體中極易發(fā)生團(tuán)聚，且其表面有許多羥基，表面親水疏油，與非極性或弱極性物質(zhì)的親和性較差，從而使得有機(jī)基體和無(wú)機(jī)填料間的相容性較差，納米材料的優(yōu)勢(shì)

20、得不到發(fā)揮：鑒于納米碳酸鈣優(yōu)越的性能及潛在的應(yīng)用價(jià)值，如何對(duì)其表面物理化學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控成為當(dāng)前材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。一般而言，納米材料的表面改性可從相容性，調(diào)控材料表界面的理化特性，改善或附加特性3個(gè)方面著手。[34]</p><p>　　顯然，通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣粉體改性不但可降低成本，還可改善其原有性能，如提高剛度、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱性等。納米碳酸鈣的改性途徑主要采用接枝、偶聯(lián)反應(yīng)，改性后的納米碳酸鈣平均粒徑變小，分布

21、變窄，有利于促進(jìn)團(tuán)聚粒子的分散和細(xì)化，降低粒子的表面能，接觸角增大，提高其在油性介質(zhì)中的分散性：改善其與有機(jī)基料間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力，最大限度提高材料性能和填充量。用于碳酸鈣表面處理的改性劑主要有無(wú)機(jī)物、表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物等。[18~23]</p><p>　　1.2 納米碳酸鈣的現(xiàn)狀</p><p>　　世界輕質(zhì)碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)，已有150余年的歷史。最早在1850英國(guó)伯翰斯特奇

22、公司已開(kāi)始用碳酸鈉和氯化鈣作為原料生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的碳化法。1913年美國(guó)西佛吉尼亞州紙漿和紙張公司采用碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣。1914年日本白石恒二建立了白云工業(yè)株式會(huì)社，并用碳化法將輕質(zhì)碳酸鈣投入工業(yè)生產(chǎn)。此后日本在碳酸鈣的科學(xué)研究和生產(chǎn)技術(shù)方面一直處于領(lǐng)先地位。1927年研制出了粒徑0.05um一下的立方體狀碳酸鈣，并用硬脂酸改性的活性碳酸鈣，命名為白艷華，1933年研制出了平均粒徑為0.4um的微細(xì)碳酸鈣，1945年又開(kāi)發(fā)出粒徑為0

23、.08um高分散性塑料專用立方形碳酸鈣，1952年研制出了平均粒徑為0.04um的超細(xì)碳酸鈣，1965年研制出了平均粒徑為0.02um的超微細(xì)碳酸鈣，1983年研制出了平均粒徑為0.005um的超微細(xì)碳酸鈣，同年又研制出了無(wú)定形碳酸鈣?，F(xiàn)已研制出不同晶型、不同粒度、不同表面改性的碳酸鈣50種以上。</p><p>　　碳酸鈣工業(yè)在中國(guó)的發(fā)展起步于1931年的上海，當(dāng)時(shí)我國(guó)橡膠工業(yè)興起，日用化工亦發(fā)展起來(lái)，迫切需要

24、廉價(jià)的白色填料，于是碳酸鈣工業(yè)就應(yīng)運(yùn)而生。在上海大中華橡膠廠建立了生產(chǎn)沉淀碳酸鈣工場(chǎng)—大中華制鈣廠。解放后改名為“上海碳酸鈣廠”。</p><p>　　我國(guó)建國(guó)前有六家沉淀碳酸鈣生產(chǎn)廠家，總產(chǎn)量近萬(wàn)噸。當(dāng)時(shí)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)陋、品種單一，質(zhì)量很低、勞動(dòng)條件差、勞動(dòng)強(qiáng)度大。</p><p>　　建國(guó)后，碳酸鈣工廠得到了迅速發(fā)展。1974年6月化工部在浙江菱湖滑雪場(chǎng)，現(xiàn)浙江菱化集團(tuán)有限公司召

25、開(kāi)了‘輕質(zhì)碳酸鈣化工部標(biāo)準(zhǔn)審定會(huì)和碳酸鈣生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)’，可以說(shuō)是“第一次全國(guó)碳酸鈣生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)”。會(huì)上通過(guò)了“輕質(zhì)碳酸鈣HG 517-74化工部部頒標(biāo)準(zhǔn)”。</p><p>　　1978年在湖南株洲召開(kāi)了第二次全國(guó)碳酸鈣生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)，株洲市碳酸鈣廠參與承辦了這次大會(huì)，有86個(gè)生產(chǎn)廠家、190名代表參與了會(huì)議，這次會(huì)議的規(guī)模明顯大于第一次全國(guó)碳酸鈣生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)。充分反映了整個(gè)碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展情況。</

26、p><p>　　1984年四月在上海成立了無(wú)機(jī)鹽情報(bào)中心站碳酸鈣情報(bào)協(xié)作組，為人上海碳酸鈣廠為協(xié)作組長(zhǎng)單位。同年11月在福建龍巖召開(kāi)了“全國(guó)碳酸鈣科技情報(bào)交流大會(huì)，即“全國(guó)碳酸鈣情報(bào)寫(xiě)作組成立大會(huì)”，五月在廈門(mén)召開(kāi)了碳酸鈣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)議，討論審查了碳酸鈣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同年12月經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局批準(zhǔn)了”GB4794-84沉淀碳酸鈣（輕質(zhì)）“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)于1985年8月1日正式執(zhí)行，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)按用途把沉淀碳酸鈣分為I型、Ⅱ

27、型，按質(zhì)量指標(biāo)分為一級(jí)品、二級(jí)品。</p><p>　　1985年9月在陜西先召開(kāi)了“全國(guó)碳酸鈣第二屆科技情報(bào)交流大會(huì)”，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，1985年全國(guó)沉淀碳酸鈣的總產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)40萬(wàn)噸。</p><p>　　我國(guó)納米材料標(biāo)準(zhǔn)化工作開(kāi)始于2001年，被列入國(guó)家科技部等的基礎(chǔ)性重大項(xiàng)目，已開(kāi)展了15項(xiàng)納米材料標(biāo)準(zhǔn)的研制，7項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)均為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，包括1項(xiàng)術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)、兩項(xiàng)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)和4項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)

28、準(zhǔn)，其中就包括納米碳酸鈣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：《超微細(xì)碳酸鈣》（GB/T 19590-2004）.</p><p>　　納米碳酸鈣的重要指標(biāo)為：主含量、粒徑、團(tuán)聚指數(shù)、比表面積、吸油量、白度、水分、pH、鹽酸不溶物；同事提出屈服值和透明度兩項(xiàng)應(yīng)用指標(biāo)。</p><p>　　試驗(yàn)方法采用容量法、透射電鏡法、激光散射法、重量法、三茨基值白度測(cè)定法等。</p><p>　　1.3納

29、米碳酸鈣的應(yīng)用</p><p>　　納米碳酸鈣作為一種無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。經(jīng)表面改性處理而成為一種功能性的填充材料。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、涂料、造紙、膠黏劑、密封膠等工業(yè)，還應(yīng)用于牙膏、食品、醫(yī)藥、飼料、建材、化纖等行業(yè)。用途不同對(duì)碳酸鈣的粒徑、晶型、表面改性等有不同的要求。因而碳酸鈣已成為一種系列化的產(chǎn)品，如日本白氏公司生產(chǎn)的“白燕華”系列就有好幾十種品種。不同品種應(yīng)哦也能夠范圍不同，性能相差很大，價(jià)格也十分懸

30、殊，從2000～10000元/t不等。近年來(lái)，由于碳酸鈣產(chǎn)品粒子的超細(xì)化，警惕形狀的多樣化以及表面改性技術(shù)的發(fā)展，提高了碳酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。</p><p>　　1.3.1在造紙工業(yè)的應(yīng)用</p><p>　　改革開(kāi)放后，中國(guó)造紙工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)發(fā)展很快，1998年全國(guó)紙和紙板的產(chǎn)量超過(guò)28000Kt，居世界第三位。納米碳酸鈣目前主要用于特殊紙制品，如女性用衛(wèi)生巾、嬰兒用尿不濕等。納米活性

31、碳酸鈣作為造紙?zhí)盍暇哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：高避光性、高亮度、可提高紙制品的白度和避光性；高膨脹性，能使造紙廠使用更多的填料而少用紙漿，大幅度降低原材料成本；粒度細(xì)小、均勻、對(duì)紙機(jī)的磨損小，并使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整；吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性。</p><p>　　對(duì)于光澤好的高級(jí)印刷用紙中所用碳酸鈣以0.1～0.5μm的范圍最好。最近研究表明，經(jīng)特殊包覆處理的微細(xì)碳酸鈣比普通碳酸鈣的光澤、不透明性、油墨吸水性

32、都好， 可用于各種高級(jí)包裝紙。</p><p>　　1.3.2在印刷油墨中的應(yīng)用</p><p>　　印刷油墨市場(chǎng)要求高功能性碳酸鈣，用于油墨產(chǎn)品中體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和透明性、極好的光澤和遮蓋力及優(yōu)異的油墨吸收性和高干燥性。納米碳酸鈣在樹(shù)脂性油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料的作用外，與傳統(tǒng)油墨填料相比，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定性好，光澤度高，不影響印刷油墨的干燥性能，適應(yīng)性強(qiáng)。納米碳酸鈣用

33、在油墨中，一般要經(jīng)過(guò)活化處理，晶型為球形或立方形。</p><p>　　1.3.3在塑料中的應(yīng)用</p><p>　　對(duì)塑料來(lái)說(shuō)，普通碳酸鈣能起到填充劑作用。碳酸鈣在塑料中可增加塑料體積，降低產(chǎn)品成本，提高塑料的尺寸穩(wěn)定性、硬度和剛性，改善塑料的加工性能，提高耐熱性，改進(jìn)塑料的散光性。塑料行業(yè)要求的碳酸鈣平均粒徑一般在0.1～0.5μm。納米碳酸鈣主要應(yīng)用于高檔塑料制品。使用納米碳酸鈣必須

34、經(jīng)過(guò)表面改性提高分散性，以提高其與塑料高分子之間的相容性和親和力，進(jìn)而提高撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能。例如，用于汽車內(nèi)部密封件的PVC增塑溶膠加入70nm的納米碳酸鈣后，可改善塑料母性的流變性，提高其成型性。納米碳酸鈣作為廉價(jià)的納米材料對(duì)材料的缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的增韌效果十分明顯，也可提高塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還賦予塑料滯熱性。目前納米碳酸鈣應(yīng)用技術(shù)最成熟的行業(yè)就是塑料工業(yè)。</p>

35、<p>　　1.3.4在涂料工業(yè)的應(yīng)用</p><p>　　納米碳酸鈣作為顏料填充是最具有開(kāi)發(fā)潛力的市場(chǎng)，在涂料工業(yè)中具有細(xì)膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。納米級(jí)碳酸鈣具有空間位阻效應(yīng)，在制漆中能使中密度較大的立德粉懸浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光澤高，透明、穩(wěn)定、快干等，而遮蓋力卻不降低，這一性能使其在涂料工業(yè)被大量推廣應(yīng)用。</p><p>　　1.3.5在橡

36、膠工業(yè)的應(yīng)用</p><p>　　碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量很大的填料，橡膠工業(yè)也是納米碳酸鈣的主要應(yīng)用市場(chǎng)之一，在日本占納米碳酸鈣市場(chǎng)銷量的46.6%。碳酸鈣大量填充在橡膠制品中，可以增加產(chǎn)品的體積，從而節(jié)約昂貴的天然橡膠及合成橡膠，降低橡膠制品的成本。應(yīng)用納米碳酸鈣作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，使得橡膠易混煉，易分散、混合，橡膠壓邊柔軟，其硫化膠伸長(zhǎng)率、撕裂性能、壓縮變形和耐屈撓性能，都比添加一般碳酸鈣高。納米碳酸鈣其主要性能

37、指標(biāo)均超過(guò)半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，可取代白炭黑、立德粉，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。</p><p>　　1.4納米碳酸鈣的制備技術(shù)及其性質(zhì)</p><p>　　1.4.1 納米碳酸鈣分類</p><p>　　工業(yè)碳酸鈣按制造工藝的不同主要分為兩大類。一類是直接用天然碳酸鈣進(jìn)行多級(jí)粉碎、分級(jí)后得到的產(chǎn)品，稱為重質(zhì)碳酸鈣或天然碳酸鈣(GCC)。簡(jiǎn)稱重鈣。另一類是通過(guò)化學(xué)沉淀的方法將石灰石

38、經(jīng)過(guò)煅燒、加水消化、加二氧化碳碳化再經(jīng)過(guò)過(guò)濾和干燥得到的產(chǎn)品，稱為沉淀碳酸鈣或輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)，簡(jiǎn)稱輕鈣。</p><p>　　根據(jù)生產(chǎn)方法不同，碳酸鈣分為兩大類，以方解石、大理石、白堊、貝殼、石灰石等原料經(jīng)機(jī)械粉碎及抄襲研磨等制取的產(chǎn)品稱重質(zhì)碳酸鈣，通常以GCC表示；以石灰石為原料經(jīng)煅燒、笑話、碳酸化、分離、干燥分級(jí)制取的產(chǎn)品稱輕質(zhì)碳酸鈣，通常以PCC表示。</p><p>　　碳酸

39、鈣產(chǎn)品按表面是否改性分為活性GCC、活性PCC及普通GCC、普通PCC兩大類。</p><p>　　碳酸鈣產(chǎn)品按用途分為橡膠專用PCC、造紙專用GCC及PCC、塑料專用GCC及PCC、涂料專用GCC及PCC、牙膏專用GCC及PCC、醫(yī)藥專用PCC、飼料專用GCC、視頻專用GCC及PCC等。而每種專用品還可細(xì)化，如塑料專用GCC及PCC還可分為PVC專用GCC及PCC、PE專用GCC及PCC、PP專用GCC及PCC

40、等。其專用品取決于碳酸鈣粒度、晶型及表面改性劑種類等。碳酸鈣產(chǎn)品的用于首先要滿足不同用戶的粒度及晶型的要求，但同一粒度及晶型的情況，由于表面改性劑的不同，其用途不同，效果小差很大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值相差懸殊。</p><p>　　納米碳酸鈣是平均粒徑在0.1～100nm范圍內(nèi)的輕質(zhì)碳酸鈣，包括超細(xì)碳酸鈣和超細(xì)微碳酸鈣，屬納米級(jí)粉體材料，碳酸鈣產(chǎn)品按粒徑大小分類如圖1-1所示。</p><p>　　中

41、國(guó)GCC分類 美國(guó)GCC分類 </p><p>　　粗粉：雙飛粉、三飛粉45～125μm 粗級(jí):22~50μm</p><p>　?。?00目）（325目） 中粉級(jí):40~70μm</p><p>　　重質(zhì)碳酸鈣 細(xì)粉：325～1250目，10～45μm 細(xì)粉級(jí):3~10μm

42、</p><p>　　(GCC) 超細(xì)級(jí):0.5~2μm</p><p>　　超細(xì)粉：>1250目,2~10μm</p><p>　　碳酸鈣 </p><p><b>　　微粒:>5μm</b><

43、;/p><p><b>　　微粉:1~5μm</b></p><p>　　輕質(zhì)碳酸鈣 微細(xì):0.1~1μm</p><p>　　(PCC) 超細(xì):0.02~0.1μm</p><p>　　超微細(xì):<0.02μm</p><p>　　圖1-1國(guó)內(nèi)外碳酸鈣分類</

44、p><p>　　1.4.2 納米碳酸鈣制備方法 </p><p>　　納米碳酸鈣的制備方法很多，總體上可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法有粉碎法、氣體蒸發(fā)法和濺射法等。化學(xué)法制造納米級(jí)碳酸鈣主要分成兩類：復(fù)分解法和碳化法。</p><p>　　復(fù)分解法可通過(guò)控制反應(yīng)物濃度、溫度及生成物碳酸鈣的過(guò)飽和度、加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┑龋迫∏蛐蔚牧叫∮?.1μm、比表面積很大、溶解

45、性很好的無(wú)定形碳酸鈣產(chǎn)品。該法可制取純度高、白度好的優(yōu)良產(chǎn)品。但制取不同晶形的產(chǎn)品成本較高，經(jīng)濟(jì)不易過(guò)關(guān)，目前國(guó)內(nèi)外很少采用。</p><p>　　而碳化法是采用石灰石煅燒、石灰消化、氫氧化鈣碳化、分離、干燥、分級(jí)包裝制取碳酸鈣產(chǎn)品。該法通過(guò)控制氫氧化鈣濃度、反應(yīng)溫度和窯氣中CO2濃度、氣液比、添加劑種類及數(shù)量等工藝條件，可制取不同晶形（如立方形、鏈鎖形等）、不同粒徑（0.1～0.02μm、≤0.02μm）納米級(jí)

46、碳酸鈣產(chǎn)品。該反應(yīng)屬氣-液-固三相反應(yīng)。具有產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外主要采用的制造納米級(jí)碳酸鈣的方法。</p><p>　　采用碳化法生產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣的方法主要按石灰乳懸濁液同含有CO2混合氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)形式及設(shè)備不同而區(qū)分生產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣的方法。目前國(guó)內(nèi)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要方法為間歇鼓泡式、間歇攪拌式、連續(xù)噴霧式、間歇超重力式四種方法。</p><p>　　1.4.2.1

47、間歇鼓泡碳化法</p><p>　　此工藝是目前大多數(shù)廠家采用的生產(chǎn)方法，如彭展英 等采用此法，考察了消化和碳化反應(yīng)溫度、pH值、氧化鈣來(lái)源對(duì)產(chǎn)率的影響，探索出用高活性石灰為原料制備納米碳酸鈣的優(yōu)化工藝條件。白麗梅等在實(shí)驗(yàn)室條件下，以石灰石為原料，通過(guò)間歇式碳化反應(yīng)合成了納米碳酸鈣產(chǎn)品。馬祥梅 等利用氯化鈣、氨水和二氧化碳為原料，制得粒度分布均勻、分散性好、平均粒徑為45nm的球形納米碳酸鈣。徐惠等用此法制備出針

48、狀納米碳酸鈣微粒，并討論了碳化溫度和結(jié)晶導(dǎo)向劑用量等因素對(duì)納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響。此法成本低，但氣液接觸差，生產(chǎn)效率低，晶形不易控制，影響規(guī)?；a(chǎn)。因此，要使產(chǎn)品的性能穩(wěn)定，仍需探討更合適的添加劑。</p><p>　　1.4.2.2 連續(xù)噴霧碳化法</p><p>　　噴霧碳化法是日本白石工業(yè)公司在20世紀(jì)70年代末期開(kāi)發(fā)的一種工藝。徐旺生等研究了多級(jí)噴霧碳化法制備納米碳酸鈣的工藝

49、，并討論了霧化、碳化條件及添加劑量等對(duì)納米碳酸鈣粒徑的影響，經(jīng)表面改性處理，可得平均粒徑在30～40nm活性納米碳酸鈣粉體材料。此法制得的產(chǎn)品晶形穩(wěn)定、產(chǎn)量高，但同時(shí)也存在設(shè)備投資較大、能耗大及噴嘴易堵塞等缺點(diǎn)。</p><p>　　噴霧碳化法是將精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴嘴的作用下，霧化成直徑約為0.1mm的液滴，均勻地從碳化塔頂部淋下，與塔底進(jìn)入的CO2混合氣體逆流接觸，進(jìn)行碳化反應(yīng)，制備納米碳酸鈣。噴霧

50、式碳化法一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，即石灰乳經(jīng)第一段碳化塔碳化得反應(yīng)混合液，然后噴入第二段碳化塔進(jìn)行碳化得最終產(chǎn)品，或再噴入第三段碳化塔進(jìn)行三段碳化得最終產(chǎn)品.段數(shù)的選擇要根據(jù)用戶對(duì)產(chǎn)品性能的要求決定。</p><p>　　在噴霧碳化塔內(nèi)，液相以霧滴形式分散于氣相中，氣相為連續(xù)相，液相為分散相，由于氣體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生摩擦或由于在液滴形成時(shí)的高渦流而導(dǎo)致液滴的內(nèi)部環(huán)流，致使液滴外部邊界層變薄，降低了液膜厚度，減

51、小了液膜阻力，因而可加大氣相和液滴之問(wèn)的傳質(zhì)。由于氣體流速的增加使液滴在塔內(nèi)停留時(shí)間加長(zhǎng)，會(huì)有更多的機(jī)會(huì)使液滴產(chǎn)生第二次破碎，從而使表面積進(jìn)一步增大。同時(shí)，在氣體流速高時(shí)，可能引起液滴的振動(dòng)，加劇液滴的內(nèi)部環(huán)流。所有這些因素都會(huì)引起傳質(zhì)系數(shù)和界面面積的增加，從而提高了Ca(OH)2在液膜內(nèi)的溶解速度及對(duì)CO2的吸收速度。</p><p>　　由于霧化的霧滴細(xì)小，比表面積很大；氣液接觸充分、均勻，使反應(yīng)中心很多，形

52、成多個(gè)晶核；氣液接觸時(shí)間相近，使得各晶核的成長(zhǎng)速度基本相同，因而可以保證產(chǎn)品粒徑均勻，分布較窄；同時(shí)，由于氣液兩相接觸時(shí)間較短，使在反應(yīng)面上析出的CaCO3結(jié)晶不易在反應(yīng)物表面沉積，不易生成重晶、孿晶及二次凝聚，有利于控制產(chǎn)品晶體形狀及粒徑。</p><p>　　由于碳化過(guò)程是分段進(jìn)行的，因此可以對(duì)晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行分段控制，與間歇式碳化法相比晶體的粒徑和形狀更易控制。</p><p&g

53、t;　　1.4.3 超重力碳化法</p><p>　　超重力技術(shù)(HIGEE技術(shù))率先由RamshawU和Fowler用作旋轉(zhuǎn)填充床應(yīng)用于物質(zhì)的分離。高明等以CaO和CO2為主要原料，使用超重力RPB反應(yīng)器研究了Ca(OH)2懸濁液濃度、轉(zhuǎn)速和氣液比對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，在最優(yōu)工藝條件下制備出了平均粒徑27nm、粒度分布均勻的立方型納米碳酸鈣粉末產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的碳化法工藝相比，此法不僅成倍縮短了碳化時(shí)間，而且可制備出平

54、均粒徑為15—40nm、分布很窄的超微細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。</p><p>　　超重力結(jié)晶法從根本上強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)的傳遞過(guò)程和微觀混合過(guò)程，并將CaCO3成核過(guò)程與生長(zhǎng)過(guò)程分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，即將反應(yīng)成核區(qū)置于高度強(qiáng)化的微觀混合區(qū)，宏觀流動(dòng)型式為平推流，無(wú)返混(超重力反應(yīng)器)；晶體反應(yīng)器置于宏觀全混流區(qū)(帶攪拌的釜式反應(yīng)器)。與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比，這種組合工藝確保了結(jié)晶過(guò)程滿足：較高的產(chǎn)物過(guò)飽和度、產(chǎn)物濃度

55、空間分布均勻、所有晶核有相同的生長(zhǎng)時(shí)間等要求。超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備立方形納米CaCO3過(guò)程中，由于CO2吸收傳質(zhì)過(guò)程為整個(gè)碳化過(guò)程的關(guān)鍵步驟，因此強(qiáng)化CO2在液相中的傳質(zhì)速率是提高整個(gè)過(guò)程速率的有效途徑。同時(shí)，由于溶液中的C032-是通過(guò)CO2的化學(xué)吸收而生成的，因此控制CO2的吸收速率也是控制體系中過(guò)飽和度高低的有效手段之一。 </p><p>　　1.5工業(yè)碳酸鈣的改性方法</p><

56、p>　　1.5.1納米碳酸鈣改性的目的</p><p>　　納米碳酸鈣作為橡膠、塑料制品的填料，可以提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、剛度及可加工性，并降低制品的成本。但是由于納米碳酸鈣表面效應(yīng)的存在，使得表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，具有較高的化學(xué)活性。在其制備和應(yīng)用過(guò)程中容易聚集和團(tuán)聚，從而使已制備出的納米碳酸鈣重新聚合為大顆粒的碳酸鈣。再加

57、之碳酸鈣為親水性無(wú)機(jī)化合物，其表面有親水性較強(qiáng)的羥基，呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性。其親水疏油的性質(zhì)使得碳酸鈣與有機(jī)高聚物的親和性差，易形成聚集體，造成在高聚物內(nèi)部分散不均勻，從而造成兩材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好。并且隨著填充量的增加，這些缺點(diǎn)更加明顯，過(guò)量填充甚至使制品無(wú)法使用。因此，為了充分發(fā)揮納米碳酸鈣的納米效應(yīng)，提高碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)作用，增進(jìn)碳酸鈣在高聚物中的潤(rùn)濕性，提高其在復(fù)合材料中的分散性能，增強(qiáng)與有機(jī)體的親和力，改進(jìn)碳酸鈣填充復(fù)合材料

58、的物理性能，有必要采用不同的表面改性劑和處理方法對(duì)碳酸鈣粉末進(jìn)行表面改性，進(jìn)而拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，使其成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)填充改性材料。</p><p>　　通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣的表面進(jìn)行改性，可以達(dá)到以下幾個(gè)方面的目的：（1）降低顆粒間的內(nèi)聚力，改善和提高納米碳酸鈣的分散性；（2）提高納米碳酸鈣的表面活性；（3）改善納米碳酸鈣與其他物質(zhì)的相容性；（4）提高納米碳酸鈣的耐酸性；（5）制備特定晶形的納米碳酸鈣，用于不同

59、的行業(yè)。如立方狀碳酸鈣添加到油墨和涂料中有很好的分散性，而針形或鏈鎖形碳酸鈣用于橡膠、塑料中，起補(bǔ)強(qiáng)作用。合成不同形狀的納米碳酸鈣，具有很高的實(shí)用價(jià)值。</p><p>　　由于表面改性使納米碳酸鈣產(chǎn)品獲得許多優(yōu)異性能，并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，故納米碳酸鈣表面改性具有廣闊的發(fā)展前景。</p><p>　　1.5.2納米碳酸鈣改性的研究現(xiàn)狀</p><p>　

60、　1.5.2.1國(guó)外的現(xiàn)狀</p><p>　　納米碳酸鈣的研制、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。國(guó)外納米碳酸鈣已形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。日本在納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、應(yīng)用方面處于國(guó)際領(lǐng)先地位。自20世紀(jì)50年代起，日本開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)納米碳酸鈣。如今日本已有紡錘形、立方形、針形、球形、鏈鎖形、無(wú)定形等納米碳酸鈣產(chǎn)品及表面改性技術(shù)的新品種，開(kāi)發(fā)了脂肪酸、樹(shù)脂酸、磺酸型或硫酸型陰離子表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸

61、酯偶聯(lián)劑等表面改性劑，使產(chǎn)品的應(yīng)用性能及應(yīng)用價(jià)值大大提高。美國(guó)著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用。碳酸鈣在塑料工業(yè)中引人注目的應(yīng)用是制造鈣塑汽車，即用碳酸鈣填充塑料制作汽車外殼，這個(gè)應(yīng)用一旦打開(kāi)，碳酸鈣的用量將成倍增長(zhǎng)。英國(guó)主要從事涂料專用超細(xì)碳酸鈣的研制。其汽車底漆專用表面改性碳酸鈣粉末則一直占據(jù)整個(gè)歐洲市場(chǎng)。英國(guó)的SPT在國(guó)際上占有很大市場(chǎng)。</p><p>　　1.5.2.2國(guó)內(nèi)的現(xiàn)狀</p>

62、;<p>　　我國(guó)對(duì)納米超細(xì)碳酸鈣的研制開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)50年代初，由于橡膠、塑料、造紙、涂料等工業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)對(duì)納米碳酸鈣的需求量每年以15%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。近些年來(lái)，隨著我國(guó)粉體技術(shù)、分級(jí)技術(shù)、表面處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，國(guó)外先進(jìn)技術(shù)及設(shè)備的引進(jìn)，使附加值較高的納米活性碳酸鈣的生產(chǎn)成為可能。2000年，吉林大學(xué)、銅化集團(tuán)合成氨廠和中科院合肥固體物理研究所先后開(kāi)發(fā)了納米碳酸鈣技術(shù)并通過(guò)鑒定。與此同時(shí)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷開(kāi)拓，市

63、場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)，日益引起人們對(duì)納米碳酸鈣行業(yè)的重視。</p><p>　　1.5.3納米碳酸鈣表面改性方法</p><p>　　目前用于表面改性的方法主要有：局部化學(xué)反應(yīng)改性、表面包覆改性、膠囊化改性（微乳液改性）、高能表面改性等。</p><p><b>　　雙層包覆</b></p><p>　　干法包覆

64、 多層，夾心包覆</p><p>　　包覆法 濕法包覆 噴涂包覆</p><p><b>　　微膠包覆</b></p><p><b>　　單層包覆</b></p><p><b>　　局部化學(xué)反應(yīng)法</b>&l

65、t;/p><p><b>　　表面處理</b></p><p><b>　　膠囊改性</b></p><p><b>　　高能改性</b></p><p>　　1.5.3.1局部化學(xué)反應(yīng)改性</p><p>　　局部化學(xué)反應(yīng)改性方法主要利用納米碳酸鈣表面的官

66、能團(tuán)與處理劑間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到改性的目的。目前研究和使用最廣泛的就是此種方法。</p><p>　　局部化學(xué)反應(yīng)改性主要有干法和濕法兩種工藝。干法是把納米碳酸鈣粉末放入改性機(jī)中，運(yùn)行后再投入表面改性劑進(jìn)行表面處理；濕法改性是直接把改性劑加入納米碳酸鈣溶液中進(jìn)行表面改性處理。干法簡(jiǎn)單易行，出料后可直接包裝，易于運(yùn)輸，適合于偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣的表面改性；濕法包覆效果好，適合于液相法制備納米碳酸鈣的過(guò)程，但運(yùn)輸不便。

67、局部化學(xué)反應(yīng)的改性劑主要有偶聯(lián)劑、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物等。</p><p>　　用偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性是利用偶聯(lián)劑分子一端的基團(tuán)可以與碳酸鈣的表面發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，而偶聯(lián)劑分子的另一端可以與有機(jī)高分子發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械纏繞，從而把兩種性質(zhì)差異大的材料緊密結(jié)合起來(lái)。鈦酸酯偶聯(lián)劑和碳酸鈣粉末表面的自由質(zhì)子（自由質(zhì)子來(lái)源于碳酸鈣粉末表面的結(jié)合水、結(jié)晶水、化學(xué)吸附水和物理吸附水）形成化學(xué)鍵，主要是Ti-O鍵的形

68、成。經(jīng)過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，碳酸鈣表面覆蓋了一層分子膜，使碳酸鈣表面性質(zhì)發(fā)生了根本的改變。鋁酸酯偶聯(lián)劑的表面處理機(jī)理和鈦酸酯偶聯(lián)劑基本類似，在碳酸鈣粉末表面不可逆地形成化學(xué)鍵，故優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。</p><p>　　無(wú)機(jī)物表面處理中使用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對(duì)碳酸鈣表面處理，在其表面形成縮合磷酸鈣包覆層，從而提高了耐酸性，可溶于醋酸等酸中。</p><p>　　對(duì)碳酸鈣表面處理的有機(jī)

69、表面活性劑，包括脂肪酸（鹽）、樹(shù)脂酸（鹽）、木質(zhì)素、陰陽(yáng)離子表面活性劑等。用于碳酸鈣粉末表面處理的脂肪酸，主要是含有羥基、氨基或巰基的脂肪族、芳香族或含芳烷基的脂肪酸（鹽）。碳酸鈣粉末經(jīng)脂肪酸（鹽）表面處理后，利用有機(jī)酸（鹽）的表面活性作用，與碳酸鈣粉末表面的Ca2+ 離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使碳酸鈣粉末的表面性能由親水變?yōu)橛H油。</p><p>　　1.5.3.2表面包覆改性</p><p>

70、　　表面包覆改性與化學(xué)改性方法不同。表面包覆改性指表面改性劑與納米碳酸鈣表面無(wú)化學(xué)反應(yīng)，包覆物與顆粒之間依靠物理方法或范德瓦耳斯力而連接的改性方法。在制備納米碳酸鈣的溶液中加入表面活性劑，納米碳酸鈣生成的同時(shí)，表面活性劑包覆在其表面，形成均勻的納米顆粒。此種方法可有效改善納米碳酸鈣的分散性。</p><p>　　1.5.3.3膠囊化改性</p><p>　　膠囊化改性又稱微乳液改性，此種方

71、法是在納米碳酸鈣表面包上一層其他物質(zhì)的膜，使粒子表面的特性發(fā)生改變。與表面包覆改性不同的是包覆的膜是均勻的。此種方法首先是制備W/O型乳液，將碳酸鉀水溶液與非離子型表面活性劑的0.5%苯溶液，以體積比3：7的比例在試管或燒杯中混合，然后用分散機(jī)或混合機(jī)高速攪拌，制備W/O型乳液；將濃度為0.8mol/L的氯化鈣水溶液在劇烈攪拌的情況下，用長(zhǎng)頸漏斗向裝有前面已制備好的碳酸鉀-苯W/O型乳液中注入，持續(xù)攪拌30min后，將生成的沉淀用離心分

72、離機(jī)分離、過(guò)濾、甲醇洗滌、干燥，得到納米碳酸鈣粉末。</p><p>　　1.5.3.4高能表面改性</p><p>　　高能表面改性包括高能射線（γ射線、χ射線等）、等離子體處理幾種方法。但此法成本高、改性效果不穩(wěn)定、粘性不足、生產(chǎn)能力小，未能得到廣泛應(yīng)用。高能射線改性就是將碳酸鈣粉體干燥后在電子加速器內(nèi)用高能輻射，使其表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，然后加入乙烯基單體，乙烯基單體與表面的活性點(diǎn)反應(yīng)，在

73、粒子表面形成一層有機(jī)包膜。等離子體化學(xué)反應(yīng)主要是通過(guò)高速電子碰撞分子使之激發(fā)、離解、電離，并在非平衡狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。</p><p>　　1.5.3.5其他改性方法</p><p>　　除以上幾種改性方法外，還有機(jī)械化學(xué)改性法，這對(duì)于大顆粒的碳酸鈣比較有效，由于納米碳酸鈣已經(jīng)達(dá)到了一定的細(xì)度，再通過(guò)機(jī)械的粉碎、研磨等方法，并不能取得很好的效果。但機(jī)械化學(xué)改性可增加納米碳酸鈣表面的活性點(diǎn)和活

74、性基團(tuán)，增強(qiáng)與有機(jī)表面改性劑的作用，因此如能結(jié)合其他改性方法共同使用，進(jìn)行復(fù)合表面改性和處理，也可有效改變納米碳酸鈣的表面性質(zhì)。</p><p><b>　　1.6 發(fā)展方向</b></p><p>　　我國(guó)納米碳酸鈣表面改性技術(shù)為納米碳酸鈣的深加工提供了廣闊的開(kāi)發(fā)前景，目前已開(kāi)發(fā)出不同類型的改性劑，對(duì)改性機(jī)理也有了新的認(rèn)識(shí)。其主要發(fā)展方向如后所述。</p>

75、;<p>　　①運(yùn)用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，開(kāi)發(fā)研制新型、高效、價(jià)格低廉的改性劑</p><p>　　納米碳酸鈣作為一種填料，廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)。在實(shí)際應(yīng)用中，不同行業(yè)所需碳酸鈣的性能有所不同，涂料中需要的碳酸鈣應(yīng)是可以提高粘和牢度的，橡膠中的碳酸鈣應(yīng)提高其膠聯(lián)性，造紙行業(yè)的碳酸鈣應(yīng)可改善紙張的白度、光澤性，而油墨中的碳酸鈣應(yīng)使油墨有很好的分散性。因此，從碳酸鈣的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系出發(fā)，根據(jù)改性過(guò)程和機(jī)理，進(jìn)

76、行改性劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成高效、價(jià)廉、適應(yīng)性強(qiáng)或具有特殊功能的專用新型改性劑十分重要。</p><p>　?、诓捎孟冗M(jìn)的改性新工藝</p><p>　　在改性工藝方面，逐步推進(jìn)單體聚合反應(yīng)、等離子體處理工藝、機(jī)械化學(xué)復(fù)合及復(fù)合活性納米碳酸鈣制備新工藝。</p><p>　　③采用先進(jìn)的改性設(shè)備</p><p>　　研制開(kāi)發(fā)可以連續(xù)生產(chǎn)、改性

77、劑分散良好、包覆效率高、能滿足碳酸鈣復(fù)合加工的專用設(shè)備。</p><p>　?、芙⒏男约{米碳酸鈣質(zhì)量表征體系和質(zhì)量控制體系</p><p>　　采用現(xiàn)代分析測(cè)試手段，建立改性納米碳酸鈣的質(zhì)量表征體系和質(zhì)量控制體系，促進(jìn)塑料、橡膠、涂料、造紙等行業(yè)向高、精、尖方向發(fā)展。</p><p>　　總之，納米碳酸鈣表面改性技術(shù)是與眾多學(xué)科密切相關(guān)的邊緣學(xué)科，涉及膠體化學(xué)、有

78、機(jī)化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、納米材料學(xué)、現(xiàn)代儀器分析與測(cè)試等諸多領(lǐng)域。其改性機(jī)理、改性方法及設(shè)備、改性效果表征需要不斷發(fā)展和完善。由于經(jīng)表面處理后粒子表面物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯改變，納米碳酸鈣以及粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展仍將是未來(lái)生產(chǎn)新材料的重要手段之一。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 引言</b></

79、p><p>　　納米碳酸鈣作為一種優(yōu)質(zhì)填料和白色顏料，廣泛用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫(yī)用等眾多行業(yè)。但由于納米碳酸鈣粒子具有極大的比表面積和很高的表面能，在制備和使用中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚，使粒徑變大而失去納米碳酸鈣所具備的特有功能；而且碳酸鈣粉體是一種極性無(wú)機(jī)物，表面有許多羥基，表面親水疏油，與有機(jī)高聚物的親和性差，造成在制品中不容易分散，降低制品的質(zhì)量，極大地限制了納米碳酸鈣在很多方面的應(yīng)用。因此，在納米碳酸

80、鈣產(chǎn)品使用前必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。</p><p>　　單純的PP樹(shù)脂是一種較硬的原料。它的熔體粘度大，流動(dòng)性差，耐低溫性、耐沖擊性差等，這些缺點(diǎn)都可依靠填充和共混改性得到改善。本實(shí)驗(yàn)是偶聯(lián)劑處理過(guò)的納米碳酸鈣利用共混的方法把它填充到PP樹(shù)脂中，使其彈性模量增強(qiáng)，熔體粘度降低，實(shí)現(xiàn)改性性處理。</p><p><b>　　2.2 方案擬定</b></p>

81、<p>　　2.2.1 原料選擇</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)原料包括三部分：納米級(jí)碳酸鈣，PP，以及表面活性劑。綜合考慮了價(jià)格因素，各種表面活性劑對(duì)碳酸鈣的改性效果，我們選擇了鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑疏水，因此選用乙醇作為鈦酸酯偶聯(lián)劑的稀釋和分散介質(zhì)。</p><p>　　主要化學(xué)原料如表2-1所示。</p><p>　　表2-1實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑

82、</p><p>　　名稱 純度 生產(chǎn)廠家</p><p>　　超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣 >97% 江西華明納米碳酸鈣有限公司</p><p>　　無(wú)水乙醇 分析純 浙江中星

83、化工試劑有限公司</p><p>　　鈦酸酯偶聯(lián)劑(101型) 95% 南京曙光化工廠</p><p>　　聚丙烯 工業(yè)純 揚(yáng)子石化公司</p><p>　　2.2.2研究參數(shù)的確定</p><p><b>　　主要

84、研究參數(shù)：</b></p><p>　　（1）溫度：活化過(guò)程伴隨化學(xué)反應(yīng)，因此溫度成為控制的首要條件。</p><p>　?。?）活性劑用量：活性劑用量不足會(huì)影響活化率，活化劑過(guò)多會(huì)產(chǎn)生浪費(fèi)，并且剩余的偶聯(lián)劑在后續(xù)的共混中會(huì)產(chǎn)生新的斷裂薄弱點(diǎn)，因此適當(dāng)?shù)幕钚詣┯昧恳彩茄芯繉?duì)象。</p><p>　　（3）反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間不足必定導(dǎo)致活化率不夠，因此需要

85、確定最佳反應(yīng)時(shí)間。</p><p>　　表2-2工藝因素研究范圍及內(nèi)容</p><p>　　工藝因素 因素范圍</p><p>　　溫度（℃） 60，70，80，90</p><p>　　處

86、理時(shí)間（min） 40,50，60，70</p><p>　　活性劑用量（g/100g CaCO3） 1.0，1.5，2.0，2.5</p><p><b>　　2.2.3實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　根據(jù)上面確定碳酸鈣表面活化方式和研

87、究?jī)?nèi)容，合理選擇實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備。</p><p>　　研究中所采用的主要儀器和設(shè)備如表2-3所示。</p><p>　　表2-3實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器</p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.3.1碳酸鈣的表面處理</p><p>　　活化一般分干法和濕法，本實(shí)驗(yàn)

88、采用化學(xué)反應(yīng)濕法活化主要考慮到：</p><p>　　1）實(shí)驗(yàn)的可控性。本實(shí)驗(yàn)采用恒溫水域加熱，溫度控制有著絕對(duì)的穩(wěn)定。攪拌器攪拌速率可隨時(shí)隨意調(diào)節(jié)。并且此法持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，有較長(zhǎng)的觀察時(shí)間。</p><p>　　2）實(shí)驗(yàn)具有可行性。由于干法處理對(duì)微米級(jí)的粒子效果較好，但對(duì)納米CaCO3的處理效果不佳。本實(shí)驗(yàn)中采用濕法對(duì)納米CaCO3。進(jìn)行表面處理。</p><p>

89、　　2.3.1.1表面處理過(guò)程</p><p>　　調(diào)節(jié)好水浴鍋，搭好攪拌裝置。按擬定的實(shí)驗(yàn)方案在電子天平上稱取一定量碳酸鈣和鈦酸酯偶聯(lián)劑。將12g碳酸鈣放入三頸瓶中，加入200ml去離子水。在擬定實(shí)驗(yàn)溫度下，先對(duì)碳酸鈣漿料攪拌5分鐘使其分散均勻。</p><p>　　將偶聯(lián)劑用酒精和適量水調(diào)成均勻混合體系，緩慢加入三頸瓶中，攪拌一定時(shí)間。</p><p>　　倒出

90、漿料，抽濾，洗滌，烘干，編號(hào)。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)方案:</b></p><p>　　各組實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2-4所示。</p><p><b>　　表2-4實(shí)驗(yàn)參數(shù)表</b></p><p>　　2.3.2聚丙烯/納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備</p><p>　　將聚丙

91、烯與活性碳酸鈣按擬定比例在低速攪拌機(jī)中混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，所得粒料再注塑制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試。擠出顆粒于70℃下干燥2h。</p><p>　　工藝參數(shù)及配比如下表：</p><p>　　表2-5擠出工藝參數(shù)</p><p>　　一區(qū) 二區(qū) 三區(qū) 四區(qū) 五區(qū) 六區(qū) 機(jī)頭 主機(jī)轉(zhuǎn)速<

92、/p><p>　　160 170 185 200 220 230 230 200</p><p><b>　　2.4表征方法</b></p><p>　　2.4.1活化率測(cè)定</p><p>　　納米碳酸鈣粒徑極小，有很大的比表面積。表面活性劑疏水且

93、分布于納米碳酸鈣表面，因此活性納米碳酸鈣表現(xiàn)出疏水性，能懸浮于水面。鑒于此原理可以通過(guò)分離，稱量，計(jì)算得出活化率。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)方法：</b></p><p>　　取5g表面處理后的樣品，加入適量蒸餾水，混合倒入分液漏斗，靜置一段時(shí)間至完全分層。再緩慢放出下層沉淀物。</p><p>　　對(duì)分離出的下層沉淀物進(jìn)行抽濾，烘干，

94、稱重，記質(zhì)量為m2。</p><p>　　活化率H=m1 /m=m-m2/m</p><p>　　（*）m1活性碳酸鈣質(zhì)量，m樣品總質(zhì)量</p><p><b>　　2.4.2結(jié)構(gòu)測(cè)試</b></p><p>　　對(duì)聚丙烯樣品進(jìn)行傅立葉紅外光譜分析：將樣品制成薄膜，用傅立葉紅外掃描儀進(jìn)行掃描。分辨率為1cm-1，掃描范圍

95、為4000～400cm-1。</p><p>　　2.4.3流動(dòng)性能測(cè)定</p><p>　　熔體流動(dòng)速率（MI），是指熱塑性材料在一定的溫度和壓力下，熔體每10min通過(guò)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量，單位為g/10min。熔體流動(dòng)速率可以表明熱塑性聚合物熔體流動(dòng)的性能。通過(guò)對(duì)它的測(cè)量可以了解聚合物的分子量及其分布，加工性能，交聯(lián)程度等指標(biāo)。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)，溫

96、度為230℃，所用砝碼質(zhì)量為2.16kg，每隔1min切割一次，每個(gè)樣品切5次，每個(gè)樣品切5次算出平均值，然后換算成10min通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量即為材料的熔體流動(dòng)速率。</p><p>　　2.4.4分散性測(cè)試</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)粒徑分布運(yùn)用貝克曼激光粒徑分布儀，其原理是衍射光經(jīng)透鏡被光電探測(cè)器接受轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，由此測(cè)出顆粒的粒度分布。</p><p>　　

97、實(shí)驗(yàn)步驟為：將納米碳酸鈣用無(wú)水乙醇進(jìn)行分散。</p><p>　　在樣品池添加二次去離子水至分析樣品所需要的量，先進(jìn)行系統(tǒng)背景測(cè)量，背景測(cè)量結(jié)束后，出現(xiàn)測(cè)量物加入對(duì)話框。此時(shí)將事先處理好的樣品加入樣品池。當(dāng)達(dá)到分析樣品的加入量時(shí)，點(diǎn)Done開(kāi)始測(cè)量，儀器自動(dòng)給出粒徑分布。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　

98、　根據(jù)預(yù)定的實(shí)驗(yàn)方案，得到結(jié)果如下表3-1所示</p><p>　　表3-1實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)</p><p>　　3.1 反應(yīng)溫度對(duì)活化度的影響</p><p>　　從圖3-2可以看出，隨著溫度的升高，碳酸鈣的改性效果逐漸變好，說(shuō)明溫度的升高對(duì)納米碳酸鈣的表面改性是有利的。在70～80℃之間活化度已經(jīng)較高，且變化明顯，到90℃已無(wú)明顯提升。因此，80℃為比較合適的改性溫

99、度。</p><p>　　圖3-2 反應(yīng)溫度對(duì)活化度的影響</p><p>　　3.2偶聯(lián)劑用量對(duì)活化度的影響</p><p>　　對(duì)納米碳酸鈣表面處理時(shí)，偶聯(lián)劑用量有一個(gè)最佳值，雖然理論上的摻入量為碳酸鈣質(zhì)量的1.5%左右，但是在實(shí)際的工藝中，由于各種因素的影響，實(shí)際摻入量和理論上會(huì)有所偏差。</p><p>　　從圖3-3可以看出隨著偶

100、聯(lián)劑的增加改性粉體活化度呈現(xiàn)一個(gè)上升的趨勢(shì)。當(dāng)偶聯(lián)劑比較少的時(shí)候，納米碳酸鈣的表面改性并不完全，大部分粉體無(wú)法漂浮于水面上。隨著偶聯(lián)劑用量的增加，活化度逐漸升高，偶聯(lián)劑用量達(dá)到2.0%時(shí)，增加的效果就沒(méi)那么明顯了。當(dāng)偶聯(lián)劑達(dá)到2.5%時(shí)，活性效果已經(jīng)較好。偶聯(lián)劑過(guò)量不會(huì)使活化度下降，但多余的偶聯(lián)劑不易分離。</p><p>　　圖3-3 偶聯(lián)劑用量與活化率的關(guān)系</p><p><

101、;b>　　3.2 反應(yīng)時(shí)間</b></p><p>　　采用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行對(duì)納米碳酸鈣的改性需要一定的時(shí)間。由圖3-4可知，若時(shí)間太少，偶聯(lián)劑無(wú)法很好的包裹在碳酸鈣表面，因此活化度較小。當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到60分鐘時(shí)，改性效果比較完全，到70分鐘無(wú)明顯增加了。再隨著時(shí)間的增加，若時(shí)間超過(guò)2.5h，活化度會(huì)下降[45]，因此60分鐘為比較合適的反應(yīng)時(shí)間。</p><p>　　圖

102、3-4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化率的影響</p><p>　　3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒徑分布的影響 </p><p>　　經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，7#號(hào)樣品的活化效果最佳。用貝克曼激光粒徑分布儀對(duì)7#號(hào)樣品進(jìn)行粒徑分布分析，得出以下譜圖。</p><p>　　圖3-5活性碳酸鈣樣品粒徑分布</p><p>　　從3-5譜圖中可以看出由于未達(dá)到100%的活化效果，

103、未活化顆粒之間產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此出現(xiàn)第二個(gè)峰。</p><p><b>　　3.5紅外光譜分析</b></p><p>　　純PP紅外光譜圖（圖A）</p><p>　　碳酸鈣填充PP紅外光譜圖(圖B)</p><p>　　圖3-5A為純聚丙烯的紅外光譜，圖3-5B填充了碳酸鈣的聚丙烯的紅外光譜圖，其中紅色的為60%，黑

104、色為80%。</p><p>　　對(duì)比圖A與圖B的1350～650 cm-1區(qū)域，大部分基團(tuán)振動(dòng)吸收減弱，說(shuō)明Ca2+與PP發(fā)生了相互作用，表明它們之間的相容性得到改善。</p><p>　　3.6碳酸鈣含量對(duì)共混體系流動(dòng)性能的影響</p><p>　　填充碳酸鈣對(duì)聚丙烯的流動(dòng)性能有影響，各個(gè)復(fù)合材料樣品聚丙烯所占含量如表3-6A所示。</p><

105、;p>　　表3-6A PP/碳酸鈣配比</p><p>　　PP1 PP2 PP3 PP4 PP5 PP6</p><p>　　90% 85% 80% 70% 60% 50% </p>

106、<p>　　表3-6B各樣品熔融指數(shù)</p><p>　　純聚丙烯熔融指數(shù)為25g//min，碳酸鈣填充聚丙烯改變了聚丙烯熔融指數(shù)，從表3-6B可以觀察到，隨著碳酸鈣含量增加，熔融指數(shù)先上升后下降。當(dāng)聚丙烯含量占的比例很高的時(shí)候，增加少量的活性碳酸鈣，會(huì)降低整個(gè)體系的平均分子質(zhì)量，起到了增塑劑的作用，使得復(fù)合體系的流動(dòng)性能得到了增強(qiáng)。當(dāng)碳酸鈣含量超過(guò)了一定值時(shí)，碳酸鈣就成了海相，聚丙烯變?yōu)閸u相，因此

107、流動(dòng)困難，熔融指數(shù)也隨之下降。</p><p><b>　　總結(jié)與展望</b></p><p>　　我國(guó)碳酸鈣市場(chǎng)龐大、應(yīng)用廣泛、有較大的發(fā)展空間，其理由如下：</p><p>　　a.碳酸鈣用于廣泛，是塑料、造紙、香蕉、涂料、飼料、電線、電纜、油漆、油墨、陶瓷、膠粘劑、日用化工填料和原料，這些工業(yè)發(fā)展必然帶動(dòng)碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展，這些行業(yè)產(chǎn)品的升

108、級(jí)換代必將推動(dòng)納米碳酸鈣產(chǎn)品快速擴(kuò)張。</p><p>　　b.我國(guó)造紙工業(yè)施膠的變更，造紙工業(yè)增加碳酸鈣使用量，特別2008年之前，國(guó)內(nèi)外投資在中國(guó)建設(shè)26個(gè)大型造紙廠，每個(gè)造紙廠用碳酸鈣6萬(wàn)～20萬(wàn)噸不等，年用碳酸鈣可達(dá)300萬(wàn)噸左右。</p><p>　　c.國(guó)家政策促進(jìn)碳酸鈣的發(fā)展1998年建設(shè)部相繼發(fā)文，樓房雨污水鑄鐵管用UPVC管替代，限制鋼木窗生產(chǎn)，推廣塑鋼的應(yīng)用。2002年

109、北京、上海、天津、重慶等大城市發(fā)文城區(qū)沿街建設(shè)物和樓房每三年用涂料改變一次顏色，以保持文明、情節(jié)、美觀、環(huán)保城市形象。</p><p>　　d.碳酸鈣工業(yè)在中國(guó)的無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中已發(fā)展成為最大的產(chǎn)業(yè)之一，但分析我國(guó)碳酸鈣市場(chǎng)發(fā)展前景仍然可以看到：相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，造紙工業(yè)新要求，國(guó)家政策的出臺(tái)，都繼續(xù)促進(jìn)和推動(dòng)碳酸鈣的大發(fā)展。由中國(guó)建設(shè)工業(yè)出版社于2006年3月出版的《中國(guó)粉體工業(yè)產(chǎn)業(yè)政策匯編》，也明確將納米級(jí)碳酸鈣列