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1、<p><b> 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b> ?。?0 屆)</b></p><p> 金屬納米粒子LSPR效應(yīng)的機(jī)理及其光譜特征研究</p><p> 所在學(xué)院 </p><p> 專業(yè)班級(jí)
2、 理論物理 </p><p> 學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p> 指導(dǎo)教師 職稱 </p><p> 完成日期 年 月 </p><p><b> 摘要</b&g
3、t;</p><p> 【摘要】目前,基于局域表面等離子體共振(LSPR)現(xiàn)象的傳感研究是一個(gè)熱點(diǎn)方向,LSPR傳感方法在器件開發(fā)和相關(guān)應(yīng)用上均有很大的潛力。LSPR傳感器具有優(yōu)于傳統(tǒng)SPR傳感器的一些特性,特別是在物理、化學(xué)和生物特性測(cè)量分析方面,靈敏度高,使用方便,效果顯著,有很高的開發(fā)價(jià)值。本文通過(guò)理論模擬不同大小的納米金粒子模型,并且實(shí)驗(yàn)制備不同濃度下的納米金粒子薄膜,觀察金屬納米粒子LSPR效應(yīng)的機(jī)理
4、及納米金濃度對(duì)其光譜吸收峰和吸收率的影響。通過(guò)研究,獲得局域表面等離子體共振光譜特征的深入理解,為以后的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。</p><p> 【關(guān)鍵詞】局域表面等離子體共振(LSPR);金納米粒子;米氏理論;吸收峰;紅移。</p><p><b> Abstract</b></p><p> 【ABSTRACT】Recently,the
5、research of the localized surface plasmon resonance (LSPR) is a hot spot.A LSPR-based method has a high potential in developments of devices and related applications.A LSPR-based sensor has some characters which are bett
6、er than a traditional SPR-based sensor.Especially in measurement and analysis of the physical,chemical and biological properties,a LSPR-based sensor have a high value for development because of its high sensitivity,ease
7、to use and significant effect.By theo</p><p> 【KEYWORDS】Localsurface plasmon resonance (LSPR),Goldnanoparticles,Mie scattering theory,Absorption peaks,Redshift.</p><p><b> 目錄</b>&l
8、t;/p><p> 摘要..........................................................................2</p><p> Abstract......................................................................3</p><p>
9、; 目錄..........................................................................4</p><p> 第一章 引言...................................................................5</p><p> 1.1LSPR的定義..........
10、................................................5</p><p> 1.2LSPR的研究歷程.....................................................5</p><p> 1.3LSPR的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展............................................
11、...6</p><p> 第二章 散射理論...............................................................8</p><p> 2.1拉曼散射...........................................................8</p><p> 2.2布里淵散射
12、.........................................................8</p><p> 2.3瑞利散射............................................................9</p><p> 2.4米氏散射.........................................
13、..................9</p><p> 2.2.1概述.........................................................9</p><p> 2.2.2公式推導(dǎo).....................................................10</p><p> 第三章
14、 納米金粒子膜的LSPR光譜特征...........................................15</p><p> 3.1金納米溶液的制備...................................................15</p><p> 3.2納米金薄膜的制備......................................
15、.............15</p><p> 3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析.....................................................16</p><p> 3.3.1 pmma濃度對(duì)均勻度的影響......................................16</p><p> 3.3.2 納米金濃度對(duì)
16、吸收峰的影響....................................17</p><p> 3.3.3 comsol模擬..................................................17</p><p> 3.3.4總結(jié)........................................................1
17、8</p><p> 第四章 展望..................................................................19</p><p> 4.1LSPR傳感器技術(shù)的商化..............................................19</p><p> 4.2LSPR傳感器的未來(lái)
18、發(fā)展趨勢(shì)...........................................19</p><p> 參考文獻(xiàn).....................................................................21</p><p> 致謝................................................
19、.........................22</p><p><b> 第一章 引 言</b></p><p> 近年來(lái),納米材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電磁學(xué)和力學(xué)特性而得到了研究人員的廣泛關(guān)注。貴金屬納米粒子顯示了很強(qiáng)的紫外-可見光吸收帶特性,絕大多數(shù)金屬中都沒有這種性質(zhì)??茖W(xué)研究表明,貴金屬納米粒子懸浮液的這種特有性質(zhì)取決于它們同光的強(qiáng)烈作用,而對(duì)納米
20、粒子光學(xué)領(lǐng)域的研究又使得對(duì)于材料的成分,尺寸,形狀,以及局部絕緣環(huán)境和金屬懸浮液的測(cè)色等等之間的關(guān)系有了更深層次的理解。對(duì)貴金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)的研究在理論和實(shí)踐上都具有重要的意義。從理論上說(shuō),它對(duì)于系統(tǒng)研究納米量級(jí)結(jié)構(gòu)和引起光學(xué)性質(zhì)變化的局部環(huán)境因素,以及預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的變化等起到了十分重要的作用。從實(shí)踐上說(shuō),如果納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)可調(diào)試,則它可以應(yīng)用于表面增強(qiáng)光譜,光學(xué)濾波器,等離子體設(shè)備和傳感器等領(lǐng)域。</p><
21、p> 1.1 LSPR的定義</p><p> LSPR現(xiàn)象是僅限于金屬納米粒子(有時(shí)被當(dāng)作金屬簇)和金屬納米結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)電子共振現(xiàn)象。它發(fā)生在金屬納米結(jié)構(gòu)中,如納米粒子,納米三角形,納米島等。當(dāng)光子跟金屬納米粒子中的傳導(dǎo)電子振動(dòng)相匹配時(shí),就會(huì)產(chǎn)生LSPR現(xiàn)象。用入射波長(zhǎng)能夠激發(fā)共振的電場(chǎng)激勵(lì)LSPR,會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)光散射,出現(xiàn)強(qiáng)表面等離子體吸收帶,同時(shí)局部電磁場(chǎng)增強(qiáng)。</p><p>
22、; 1.2LSPR的研究歷史</p><p> 多項(xiàng)研究表明,基于LSPR的納米傳感器的傳導(dǎo)機(jī)理與平面?zhèn)鞲衅鞯膫鲗?dǎo)機(jī)理一致,是SPR傳感器的拓展和延續(xù)。在近20年來(lái),SPR傳感器,利用折射率的原理來(lái)探測(cè)接合在金屬表面上或其附近的分析物,并且被廣泛的用于檢測(cè)一系列的分析物的表面接合相互作用。 </p><p> SPR技術(shù)有三個(gè)明顯的缺點(diǎn):(1)SPR的共振角和共振波長(zhǎng)的移動(dòng)檢測(cè)模式需
23、要大量的光學(xué)陣列來(lái)實(shí)現(xiàn);(2)局限于一些平方微米量級(jí)的信號(hào)傳感元的尺寸;(3)實(shí)時(shí)性不強(qiáng)。</p><p> 為了提高SPR生物傳感器的靈敏度,近年來(lái),研究者廣泛關(guān)注基于納米材料制成的生物傳感芯片。局域表面等離子體存在于金屬納米粒子或不連續(xù)的金屬納米結(jié)構(gòu)中,當(dāng)其受到入射光激發(fā)時(shí),會(huì)引起局域表面等離子體共振(LSPR),這將增強(qiáng)金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域電場(chǎng),對(duì)某一波段的光譜展現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。金、銀、鉑等貴金屬納米粒
24、子具有很強(qiáng)的LSPR效應(yīng),它們?cè)谧贤庖豢梢姽獠ǘ握宫F(xiàn)出很強(qiáng)的光譜吸收。LSPR效應(yīng)是納米貴金屬顆粒表面電磁場(chǎng)增強(qiáng)的結(jié)果,這是平面金膜所不具備的。</p><p> 由于LSPR在這些方面優(yōu)于SPR,所以LSPR取代了SPR。</p><p> 1.3 LSPR國(guó)內(nèi)外進(jìn)展</p><p> 目前局域表面等離子體共振(LSPR)的形成以及它載體上的金和銀納米粒子的
25、光學(xué)特性都具有很大的吸引力。金和銀納米粒子在生物芯片,以及納米尺度等各種納米光學(xué)的應(yīng)用都得到了廣泛的重視和研究。被測(cè)溶液和固定在襯底表面的粒子之間的反應(yīng)能夠引起的生物分子層厚度的變化,而基于LSPR的檢測(cè)方法就能夠?qū)@種即時(shí)變化進(jìn)行檢測(cè)。</p><p> 通常所說(shuō)的LSPR吸收是指納米粒子,如金和銀,在可見光區(qū)域有強(qiáng)吸收作用。這種LSPR現(xiàn)象發(fā)生時(shí),入射光子頻率同金屬納米粒子或金屬島傳導(dǎo)電子的整體振動(dòng)相匹配。
26、納米量級(jí)的粒子在紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)響應(yīng),因?yàn)樗鼈兊牧脚c光波長(zhǎng)相當(dāng)所以它們的吸光率隨著光子能量的減少呈指數(shù)衰減(被稱為Mie散射),在這個(gè)區(qū)域會(huì)出現(xiàn)LSPR帶,對(duì)于粒子材料來(lái)說(shuō),它是疊加而成的。研究顯示,表面等離子體能量和強(qiáng)度對(duì)粒子結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境媒介等很多因素敏感。貴金屬納米粒子由于其獨(dú)特的光學(xué)特性,即它們有在普通金屬的光譜中不存在的強(qiáng)烈等離子體共振光譜吸收帶,同時(shí),基于LSPR的設(shè)備還能夠與簡(jiǎn)單光學(xué)系統(tǒng)同時(shí)建立,這也使得
27、對(duì)貴金屬納米粒子基于LSPR派生的各種傳感器的技術(shù)研究十分熱門。</p><p> 金屬納米顆粒由于具有較強(qiáng)的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)而具有不同于相應(yīng)其塊體材料的光學(xué)、電磁學(xué)及化學(xué)性能,使其在材料科學(xué)、信息科學(xué)、催化及生命科學(xué)等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。近年來(lái) ,有關(guān)貴金屬納米材料的報(bào)道主要集中在對(duì)Ni、Pd和Pt等帶貴金屬納米顆粒的制備及其催化改性的研究,更多的則是對(duì)Au , Ag 和 Cu 等自由電子貴金屬納
28、米顆粒的制備及基于其表面等離子體共振而引起的光學(xué)吸收特性的研究。Henglein 等關(guān)于 Au/ Pt 復(fù)合結(jié)構(gòu)納米顆粒的的制備及其光學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道,使得金屬及金屬介質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)納米顆粒的研究開始受到相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注。Oldenburg等對(duì)Au/ SiO2 復(fù)合結(jié)構(gòu)納米顆粒光學(xué)特性的人工設(shè)計(jì)進(jìn)行了探討,使得貴金屬及其復(fù)合結(jié)構(gòu)納米顆粒在微納光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究得以深入開展。</p><p> 金、銀、鉑等貴金
29、屬納米粒子均具有很強(qiáng)的局域表面等離子體共振效應(yīng),它們?cè)谧贤庖豢梢姽獠ǘ握宫F(xiàn)出很強(qiáng)的光譜吸收, 該材料的微觀結(jié)構(gòu)特性影響了該吸收光譜峰值處的吸收波長(zhǎng),例如組成、形狀、大小、局域傳導(dǎo)率。從而獲得局域表面等離子體共振光譜,并對(duì)其進(jìn)行分析,可以研究納米粒子的微觀組成,同時(shí)還可以作為化學(xué)傳感器和生物傳感器,運(yùn)用光學(xué)來(lái)檢測(cè)生化分子相互反應(yīng)的參數(shù)。這種技術(shù)在光電子器件、傳感技術(shù)、生命科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的理論價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。</p>
30、<p> 因?yàn)榧{米材料與生物高分子、蛋白質(zhì)、核酸等在尺寸大小上具有相同的量級(jí),所以在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,基于LSPR的各種傳感器技術(shù)的研究和優(yōu)化的工作也在進(jìn)行之中。生物分子和納米材料之間的相互作用奠定了生物領(lǐng)域中的生物傳感、藥物研究、定點(diǎn)診斷、細(xì)胞標(biāo)記、分子動(dòng)力學(xué)研究以及載體治療等方面的應(yīng)用的基礎(chǔ)。LSPR納米傳感器在檢測(cè)生物分子方面應(yīng)用很廣泛。生物傳感技術(shù)被應(yīng)用于大蛋白和抗體的檢測(cè)。以通過(guò)NSL技術(shù)(納米球光刻術(shù))制得的銀納米
31、粒子為例,當(dāng)增加被吸附物層的密度和厚度時(shí),會(huì)產(chǎn)生連續(xù)波長(zhǎng)的紅移。納米粒子表面的分子的大小和密度決定波長(zhǎng)的移動(dòng)響應(yīng),表面結(jié)合的配體和溶液中的目標(biāo)分子共同決定系統(tǒng)的檢測(cè)能力。因?yàn)橄到y(tǒng)顯示沒有非特異性結(jié)合,所以整個(gè)反應(yīng)歸因于分子間的配對(duì)選擇。LSPR納米傳感器的性能優(yōu)化可通過(guò)調(diào)整納米粒子的大小和形狀實(shí)現(xiàn)。理論計(jì)算表明,納米粒子角上的電磁場(chǎng)強(qiáng)度放大區(qū)域以及整個(gè)可調(diào)傳感區(qū)域,與環(huán)繞在納米粒子周圍的平均感生電磁場(chǎng)有關(guān)。于是,隨著進(jìn)一步的研究成果,我
32、們可以將納米傳感器應(yīng)用于相關(guān)生物系統(tǒng)中來(lái)進(jìn)行診斷操作,如老年癡呆癥的診斷。</p><p> 基于LSPR技術(shù)的無(wú)標(biāo)記光學(xué)生物傳感器在繼承了很多傳統(tǒng)SPR傳感器的優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上,實(shí)時(shí)無(wú)標(biāo)記監(jiān)測(cè)分子動(dòng)力學(xué)相互作用的能力也得到了進(jìn)一步的發(fā)展。這種生物傳感器容易制造,使用方便,只需要紫外-可見光分光計(jì)或者平板掃描儀輔助。值得注意的是,無(wú)標(biāo)記光學(xué)生物傳感器在基于陣列的形式下,能夠方便并多元化實(shí)現(xiàn)高度檢測(cè)生物分子之間的
33、相互作用。</p><p><b> 第二章 散射理論</b></p><p> 很早人們就發(fā)現(xiàn)了光與物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象,如瑞利散射,它使大氣顯藍(lán)色;如丁達(dá)爾散射在乳濁懸浮液中的表現(xiàn)為顆粒的米氏散射。我們稱以上為彈性散射,其入射光頻率與反射光頻率一樣。既然有彈性反射,那就應(yīng)該有非彈性反射:在物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)中,光照射在分子、原子等微粒的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、晶格振動(dòng)及各種微粒運(yùn)
34、動(dòng)參與的作用下,光的散射頻率不等同于入射頻率的現(xiàn)象叫非彈性散射。最典型的要數(shù)拉曼、布里淵散射。</p><p> 本文主要對(duì)目前常用的拉曼散射、布里淵散射、瑞利散射以及米氏散射做一些介紹。</p><p><b> 2.1拉曼散射</b></p><p> 拉曼散射:光通過(guò)介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。又稱
35、拉曼效應(yīng)。1923年A.G.S.斯梅卡爾從理論上預(yù)言了頻率發(fā)生改變的散射。1928年,印度物理學(xué)家C.V.拉曼在氣體和液體中觀察到散射光頻率發(fā)生改變的現(xiàn)象。拉曼散射遵守如下規(guī)律:散射光中在每條原始入射譜線(頻率為v0)兩側(cè)對(duì)稱地伴有頻率為v0±vi(i=1,2,3,…)的譜線,長(zhǎng)波一側(cè)的譜線稱紅伴線或斯托克斯線,短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線;頻率差vi 與入射光頻率v0無(wú)關(guān),由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定,每種散射物質(zhì)都有自己特
36、定的頻率差,其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致。拉曼散射的強(qiáng)度比瑞利散射(可見光的散射)要弱得多。</p><p><b> 2.2布里淵散射</b></p><p> 法國(guó)的布里淵研究了與聲速有關(guān)的密度起伏引起的非彈性光散射。假定密度起伏正比與長(zhǎng)波長(zhǎng)的能量,在一定的入射波長(zhǎng)和散射角情況下,超聲振動(dòng)頻率可以表示為:</p><p><
37、b> ?。?-0)</b></p><p> 其中是聲速,是入射光波長(zhǎng),是散射角。布里淵研究了頻率為的光波與頻率為的超聲波的相互作用。平面超聲波沿著液體和固體傳播時(shí)產(chǎn)生一系列低密度和高密度的疏密相間的平面,以聲速向前運(yùn)動(dòng)。這些密度不同的平面以一種選擇的方式對(duì)光波產(chǎn)生反射。假如平面超聲波處于靜止?fàn)顟B(tài),頻率為的入射波與頻率為的超聲波的相互作用產(chǎn)生了頻率為的兩個(gè)散射束。它們以邊帶分別在入射光頻率(-
38、)的低端和高端()呈對(duì)稱分布的,這就是布里淵散射。</p><p><b> 2.3瑞利散射</b></p><p> 瑞利散射是指散射光波長(zhǎng)等于入射光波長(zhǎng),而且散射粒子遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng),沒有頻率位移(無(wú)能量變化,波長(zhǎng)相同)的彈性光散射。1871年,瑞利在經(jīng)過(guò)反復(fù)研究,反復(fù)計(jì)算的基礎(chǔ)上,提出了著名的瑞利散射公式,當(dāng)光線入射到不均勻的介質(zhì)中,如乳狀液、膠體溶液等,
39、介質(zhì)就因折射率不均勻而產(chǎn)生散射光。瑞利研究表明,即使均勻介質(zhì),由于介質(zhì)中分子質(zhì)點(diǎn)不停的熱運(yùn)動(dòng),破壞了分子間固定的位置關(guān)系,從而也產(chǎn)生一種分子散射,這就是瑞利散射。瑞利經(jīng)過(guò)計(jì)算認(rèn)為,分子散射光的強(qiáng)度與入射光的頻率(或波長(zhǎng))有關(guān),即四次冪的瑞利定律。瑞利散射強(qiáng)度公式:</p><p><b> ?。?-1)</b></p><p> 式中和分別為入射光的強(qiáng)度和波長(zhǎng),N為
40、光照射的散射體積V內(nèi)的散射粒子數(shù),和分別為散射粒子內(nèi)和真空中的介電常數(shù),r為散射體積中心至測(cè)量點(diǎn)的位矢,為散射角和散射光之間的夾角。</p><p> 由瑞利散射強(qiáng)度公式可知,散射光強(qiáng)和入射光波長(zhǎng)呈四次方反比關(guān)系。波長(zhǎng)越短散射越強(qiáng)。</p><p> 因此瑞利散射可以解釋天空為什么是藍(lán)色的。白天,太陽(yáng)在我們的頭頂,當(dāng)日光經(jīng)過(guò)大氣層時(shí),與空氣分子(其半徑遠(yuǎn)小于可見光的波長(zhǎng))發(fā)生瑞利散射,
41、因?yàn)樗{(lán)光比紅光波長(zhǎng)短,瑞利散射發(fā)生的比較激烈,被散射的藍(lán)光布滿了整個(gè)天空,從而使天空呈現(xiàn)藍(lán)色,但是太陽(yáng)本身及其附近呈現(xiàn)白色或黃色,是因?yàn)榇藭r(shí)你看到更多的是直射光而不是散射光,所以日光的顏色(白色)基本未改變——波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅黃色光與藍(lán)綠色光(少量被散射了)的混合。</p><p> 當(dāng)日落或日出時(shí),太陽(yáng)幾乎在我們視線的正前方,此時(shí)太陽(yáng)光在大氣中要走相對(duì)很長(zhǎng)的路程,你所看到的直射光中的藍(lán)光大量都被散射了,只剩下紅橙
42、色的光,這就是為什么日落時(shí)太陽(yáng)附近呈現(xiàn)紅色,而天空的其它地方由于光線很弱,只能說(shuō)是非?;璋档乃{(lán)黑色。如果是在月球上,因?yàn)闆]有大氣層,天空即使在白天也是黑的。</p><p><b> 2.4米氏散射</b></p><p><b> 2.4.1概述</b></p><p> 目前模擬金納米粒子的散射的理論比較成熟的是
43、米氏理論。</p><p> 米氏理論是由英國(guó)的米氏提出的大粒子對(duì)光場(chǎng)平面波的散射。例如花粉、塵埃、煙霧、水滴等微粒的尺度可以與入射光波長(zhǎng)比擬或者大于入射光波長(zhǎng),這時(shí)散射光的強(qiáng)度與入射光的波長(zhǎng)沒有依賴關(guān)系,散射光強(qiáng)度的角分布關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜。米散射解釋了天空的云朵為什么呈現(xiàn)白色。云朵是由水珠構(gòu)成的,這些尺寸與太陽(yáng)光的波長(zhǎng)差不多的水珠對(duì)太陽(yáng)光產(chǎn)生了米散射。一些膠體懸浮液呈現(xiàn)乳白色也是米散射的結(jié)果。利用米散射可以對(duì)大氣
44、煙霧,雨點(diǎn)以及夜間發(fā)光的云團(tuán)進(jìn)行測(cè)量研究。</p><p><b> 2.4.2公式推導(dǎo)</b></p><p> 這里簡(jiǎn)略地推導(dǎo)米氏理論的公式。平面電磁波入射于均勻球形粒子時(shí),散射光的電場(chǎng)可用下面的式子表示: </p><p><b> ?。?-2)</b></p><p><b>
45、 ?。?-3)</b></p><p> 其中和分別為平行于和垂直于散射平面(即入射方向和散射方向所構(gòu)成的平面)的電場(chǎng)的振幅,和為相應(yīng)的入射光電場(chǎng)。q為散射角,即入射方向和散射方向間的夾角(圖1)。r是從粒子中心到散射光波面上一點(diǎn)的距離和Z為從粒子中心到入射光波面上一點(diǎn)的距離,因此表示從入射光看到的散射光相位延遲(相位滯后)。分母中的?表示散射光是球面波,其振幅成反比于從中心到該點(diǎn)的距離。分母中的i
46、和K是為了方便才寫上去的,譬如說(shuō)寫上K可使系數(shù)中S1和S2的變?yōu)闊o(wú)因次量。中S和S的稱為振幅函數(shù)(振幅功能),根據(jù)米氏理論,可由下面的對(duì)稱級(jí)數(shù)給出:</p><p> 其中x稱為尺寸參數(shù)(尺寸參數(shù)),定義為它代表粒子周長(zhǎng)和入射波長(zhǎng)的比值。此外,米為折射指數(shù)(折射率),問為散射角和稱為角度系數(shù),由下式給出:</p><p><b> ?。?-4)</b></p&
47、gt;<p> ?。?-5)其中是連帶勒讓德函數(shù)。系數(shù)和由下式給出</p><p><b> (2-6)</b></p><p><b> (2-7)</b></p><p> 其中和是的Riccati-貝塞爾函數(shù),可分別用第一類貝塞爾球函數(shù)和半整數(shù)階第二類漢克爾函數(shù)表示</p><
48、p><b> (2-8)</b></p><p><b> (2-9)</b></p><p> 另外和表示關(guān)于宗量(參數(shù))的導(dǎo)數(shù)。位于前面(即)且距圓球很遠(yuǎn)的一點(diǎn)上(圖1),有</p><p><b> (2-10)</b></p><p> 上式中x表示直角
49、坐標(biāo)之一,不要誤認(rèn)為是尺寸參數(shù)。將前方的入射和散射電場(chǎng)疊加起來(lái),得到</p><p><b> (2-11)</b></p><p> 上式中已設(shè)分母的r可用z來(lái)近似. 因此, 前向強(qiáng)度(intensity)或通量密度(flux density)就成正比于</p><p><b> ?。?-12)</b></p&
50、gt;<p> 在導(dǎo)出(2-12)式時(shí)已省略了含有因?yàn)樗秃械捻?xiàng)相比可以略去不計(jì). 另外, Re 表示實(shí)部.</p><p> 將上述通量密度對(duì)半徑a的圓球截面進(jìn)行積分,除以入射值,有:</p><p><b> ?。?-13)</b></p><p> 上式右邊第一項(xiàng)代表圓球的截面積. 第二項(xiàng)的物理意義是, 前方接收到的
51、能量因圓球的存在而減少, 衰減量就好像粒子的一部分截面積被遮住一樣. (9)式中定義的雙重積分包含了兩個(gè)Fresnel積分。假如將積分上下限延伸到無(wú)窮遠(yuǎn)處, 就得到:</p><p><b> (2-14)</b></p><p> 因此, 削弱截面, 即(2-13)式中定義的, 為:</p><p><b> ?。?-15)&l
52、t;/b></p><p><b> 其中</b></p><p><b> ?。?-16)</b></p><p> 若考慮平行偏振入射光, 我們得到相應(yīng)的削弱截面,為</p><p><b> (2-17)</b></p><p> 其
53、中這個(gè)結(jié)果表明和是相等的</p><p> 這是由于在前向散射的情況下, 任何通過(guò)z軸(也就是電磁波傳播方向) 的平面都可視為散射面, 因而前向散射和入射光的偏振狀態(tài)無(wú)關(guān), 也就是散射具有對(duì)稱性. 必須指出,只有當(dāng)圓球?yàn)榫鶆蚯腋飨蛲詴r(shí)(2-16)式才成立. 我們進(jìn)一步定義削弱效率因子為削弱截面和幾何截面的比值:</p><p><b> (2-18)</b>&l
54、t;/p><p> 在(14)式中已省略了的下標(biāo)r或l. 將(2-16)式代入(2-15)式后, 再代入(18)式,得到</p><p><b> (2-19)</b></p><p> 削弱效率因子Qe表示入射于粒子幾何截面的能量中受到削弱的比率。</p><p> 其次我們要導(dǎo)出散射截面(scattering c
55、ross section) 的表達(dá)式. 假設(shè)電場(chǎng)向量沿x 方向振動(dòng), 則和分別為(圖1)</p><p> (2-20)上式中為方位角,是入射電場(chǎng)的復(fù)數(shù)振幅. 由(20)式可得到入射輻射強(qiáng)度為:</p><p><b> (2-21a)</b></p><p><b> (2-21b)</b></p>
56、<p> 其中由(2-1)和(2-20)式我們得到散射光強(qiáng)度如下:</p><p><b> (2-22)</b></p><p> (2-21)和(2-22)式中事實(shí)上省略了一個(gè)常數(shù)因子. (2-22)式中散射分布函數(shù)表示粒子對(duì)入射光的散射能力和方向分布:</p><p><b> (2-23)</b>
57、</p><p> 在這里和稱為強(qiáng)度函數(shù)(intensity function):</p><p><b> (2-24)</b></p><p> 對(duì)單位立體角來(lái)說(shuō), 通量密度F等于強(qiáng)度I, 故總通量就是</p><p><b> (2-25)</b></p><p&g
58、t; 其中是立體角元, 而就是半徑r的球面上的面積元dA.因此, 散射截面可定義為:</p><p> (2-26)為了要繼續(xù)計(jì)算(26)式, 我們需用到下面連帶Legendre 函數(shù)的特性:</p><p> (2-27) (2-28)</p><p> 其中為Kronecker符號(hào).當(dāng)m=n時(shí),
59、;當(dāng)時(shí),.利用(26)和(27)式可將(28)式積出來(lái), 得到散射截面的表達(dá)式, 這就是將下面(28)式右邊乘以而得到的結(jié)果.</p><p> 散射效率因子(scattering efficiency factor) 是散射截面和幾何截面的比值, 由下式給出:</p><p> (2-29)吸收效率因子則定義為</p><p><b> (2-30
60、)</b></p><p> 必須指出,散射粒子也具有吸收作用.當(dāng)電磁波入射于粒子上時(shí), 在粒子內(nèi)產(chǎn)生的交變(alternating)電荷和電流分布會(huì)再向外輻射出電磁波,這就是散射波.同時(shí),電磁波也在粒子內(nèi)傳播, 使得電流在內(nèi)部流動(dòng), 因而有一部分會(huì)被吸收或轉(zhuǎn)變?yōu)榻苟鸁岫纳⒌?這就是粒子對(duì)入射波的吸收作用.粒子是否具有吸收作用可由折射指數(shù)決定. 假如折射指數(shù)是實(shí)數(shù)的話, 粒子只會(huì)散射不會(huì)吸收,此時(shí)
61、.假如折射指數(shù)是復(fù)數(shù), 則粒子還會(huì)吸收輻射,因而折射指數(shù)的虛部代表吸收的大小.在這情況下,故是存在的.</p><p> 上面討論的是x方向線偏振入射光被粒子散射的結(jié)果.若電場(chǎng)在y 方向振動(dòng),只需將上面各式中改為(或),于是我們得到</p><p><b> (2-31)</b></p><p><b> (2-32)</
62、b></p><p> 假如入射輻射是自然光(強(qiáng)度), 則散射的特征量可視為兩個(gè)振動(dòng)方向互相正交的入射電場(chǎng)得到的結(jié)果(強(qiáng)度都是). 因此, 球形粒子對(duì)自然光的散射分布函數(shù)和效率因子分別為:</p><p><b> (2-33)</b></p><p><b> (2-34)</b></p>&l
63、t;p> 其中和分別由(2-33)和(2-34)式給出.由上面所說(shuō)的可知, 對(duì)均勻且各向同性的介電質(zhì)圓球來(lái)說(shuō), 散射效率因子和散射截面并不依賴于入射輻射的偏振狀態(tài), 但散射分布函數(shù)卻和入射輻射的偏振狀態(tài)關(guān)系密切. 對(duì)于線偏振入射光來(lái)說(shuō), 散射分布函數(shù)不但和散射角有關(guān), 而且也隨方位角而不同. 只有在入射光為非偏振光的情況下,散射分布函數(shù)才只是散射角的函數(shù)。</p><p> 第三章金屬納米膜的LSPR光
64、譜特征</p><p> 為了獲得局域表面等離子體共振光譜特征的深入理解,為以后的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本文通過(guò)理論模擬不同大小的納米金粒子模型,并且實(shí)驗(yàn)制備不同濃度下的納米金粒子薄膜,觀察金屬納米粒子LSPR效應(yīng)的機(jī)理及納米金濃度對(duì)其光譜吸收峰和吸收率的影響。這一章將對(duì)納米金溶液的制備、納米金粒子薄膜的制備以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析進(jìn)行介紹。</p><p> 3.1納米金溶液的制備</p
65、><p> 目前納米金溶液的制備方法有很多。本文將介紹如何利用氯金酸和甲苯來(lái)配置納米金溶液。以下是具體的實(shí)驗(yàn)步驟:</p><p> ?。?)用HCL與HNO3以3:1的比例配成王水,用于清洗器皿,再用自來(lái)水洗三次,然后用二次蒸餾水隙兩次。用烘干箱烘干。</p><p> ?。?)稱取1.5克的四辛基溴化安溶于80ML的甲苯溶液里得溶液A.稱取0.31g的氯金酸溶于2
66、5ml的去離子水得溶液B。</p><p> ?。?)把AB溶液混合得溶液C,將C溶液用超聲波10min,用吸管器吸出底部黃色液體。把0.72g的正己硫醇加入溶液C。</p><p> ?。?)稱取0.38g的硼氫化鈉溶于25ml的去離子水的溶液D。</p><p> ?。?)把C溶液放在磁力機(jī)上攪拌。同時(shí)把D溶液用吸管器0.2ml勻速注射進(jìn)C溶液折中滴完為止,混合
67、液E變黑。</p><p> ?。?)攪拌E溶液3h。用吸管器吸出E中的水。把E溶液倒入蒸發(fā)器中,47rpm,等到液體余下10ml左右,放壓關(guān)機(jī),取出溶液。</p><p> ?。?)再加入5ml甲苯去容器壁上的金粉加乙醇至半瓶。再蒸發(fā)余下10ml液體,取瓶加甲苯和乙醇,再蒸發(fā)至瓶?jī)?nèi)無(wú)液體為止。</p><p> ?。?)用甲苯5ml左右溶解粉末,用吸管器把溶解液,
68、吸入注射進(jìn)干凈的藥瓶里,用少量甲苯洗盡瓶壁上的金粉也注入藥瓶。這就得到了溶于甲苯的納米金。</p><p> 3.2納米金粒子薄膜的制備</p><p> 由于納米金甲苯溶液對(duì)玻璃片的吸附性不強(qiáng),所以在納米金甲苯溶液中加適量的有機(jī)玻璃來(lái)增強(qiáng)其吸附性,同時(shí)有機(jī)玻璃能增加使納米金粒子分布均勻的程度。</p><p> ?。?)把原先25ml的納米金甲苯溶液濃縮成5m
69、l。</p><p> ?。?)取出5個(gè)小燒杯,用吸管器在每個(gè)燒杯里分別加上1000ul,500ul,250ul,125ul,62.5ul納米金甲苯溶液。</p><p> ?。?)用甲苯把5個(gè)小燒杯加至1ml。</p><p> ?。?)取2gpmma(有機(jī)玻璃)溶于5ml的甲苯里 攪拌4小時(shí)。</p><p> (5)得到pmma甲苯溶
70、液,在5個(gè)小試管里加入0.833ml 的pmma甲苯溶液。</p><p> ?。?)從5個(gè)燒杯里取出600ul的溶液加入5個(gè)小試管里。</p><p> ?。?)把5個(gè)小試管微波20min</p><p> (8)打開勻膠機(jī) 把洗干凈的玻璃片放在勻膠臺(tái)上 從5個(gè)小試管里用吸管器分別對(duì)五片玻璃片滴加溶液 啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)臺(tái)。</p><p> (
71、9)發(fā)現(xiàn)顏色過(guò)淡,改為滴加法制得A組玻璃片。</p><p> ?。?0)再取5個(gè)小試管,從5個(gè)燒杯里分別取出0.2ml加入小試管里 再加入pmma甲苯溶液0.05ml。</p><p> ?。?1)把5個(gè)小試管微波20min。</p><p> ?。?2)在取5片玻璃片滴加制得B組玻璃片。</p><p> ?。?3)AB兩組自然晾干后 5
72、0度烘干機(jī) 洪1 小時(shí) 繼續(xù)加熱至190度烘干10min。</p><p> (14)利用顯微鏡成像儀來(lái)獲取AB兩組的顯微照片和光譜數(shù)據(jù)。</p><p> ?。?5)把保存好的數(shù)值通過(guò)origin軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理得到不同濃度的光譜圖。</p><p> 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析</p><p> 3.3.1 pmma濃度對(duì)均勻度的影響&
73、lt;/p><p> 為了探究pmma的濃度對(duì)納米金薄膜的影響。本人分別制備含有不同倍數(shù)的pmma的納米金薄膜。下面是實(shí)驗(yàn)中制備的納米金薄膜的照片,如圖3-1所示</p><p> (a) (b)</p><p> 圖3-1 含有不同量pmma的納米金薄膜組(a)含有四倍pmma的納米金薄膜A,(b)含有一倍pmma
74、的納米金薄膜B.</p><p> 如圖3-1可以看出納米金薄膜A的均勻程度不高,納米金薄膜B的表面較均勻。因此可知pmma的濃度過(guò)高將使薄膜的均勻程度和平整程度下降。</p><p> 3.3.2 納米金濃度對(duì)吸收峰的影響</p><p> 為了進(jìn)一步探求不同濃度的納米金對(duì)納米金粒子生長(zhǎng)的影響。本人用顯微鏡成像儀對(duì)AB兩組薄膜進(jìn)行成像。如圖3-2所示<
75、/p><p> (a) (b)</p><p> 圖3-2不同濃度的納米金薄膜顯微照片(a)含有二倍納米金的納米金薄膜(b)含有一倍納米金的納米金薄膜</p><p> 從圖中可以看出納米金濃度越高其薄膜的顏色越深,通光性透射率下降。且納米金濃度越高其粒子的粒徑越大。</p><p> 為
76、了探尋納米金濃度對(duì)薄膜的吸收峰峰位的影響,本人通過(guò)顯微鏡獲取其吸收數(shù)據(jù)并用origin軟件繪制光譜圖,如圖3-4所示:</p><p> 圖3-3不同濃度納米金薄膜的吸收光譜</p><p> 圖3-3是樣品一與樣品二的吸收光譜圖。y軸表示吸收率,x軸表示波長(zhǎng)。樣品一納米金的濃度是樣品二的兩倍,從圖中可以觀察到樣品二的吸收峰相對(duì)樣品一發(fā)生了紅移(吸收峰從527nm紅移至550.3nm)
77、,并且吸收峰的吸收率下降了0.3左右(從0.94182下降到0.6425)。吸收率的下降可能由于納米金濃度下降引起膜的厚度變薄造成的。</p><p> 3.3.3 comsol模擬不同粒徑粒子的光譜圖</p><p> 為了探尋吸收峰的紅移的原因,我用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)樣品一納米金顆粒比樣品二的大很多。于是我猜想是納米金顆粒越小吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)越長(zhǎng)。為了驗(yàn)證這個(gè)猜想我通過(guò)COMSOL來(lái)模
78、擬發(fā)生米氏散射的金納米粒子,發(fā)現(xiàn)納米粒子的大小會(huì)引起吸收峰的紅移,如圖3-4所示</p><p> 圖3-4 100nm和50nm的粒子米氏散射吸收譜圖</p><p> 圖3-4用comsol模擬粒子半徑分別為125nm和100nm的米氏散射吸收譜圖。y軸表示吸收率,x軸表示波長(zhǎng),x軸單位10m。通過(guò)這張圖我們能明顯看出由于粒徑減小導(dǎo)致吸收峰紅移。</p><p
79、> 為了驗(yàn)證模擬的正確性,我通過(guò)閱讀文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)有人得出類似的結(jié)論。如圖3-5所示</p><p> 圖3-5不同大小的納米粒子吸收光譜</p><p> 圖3-5是摘至文獻(xiàn)的一張圖。從圖中也可以得出粒徑減小導(dǎo)致吸收峰紅移這個(gè)結(jié)論。如圖,第2、3兩條線唯一的區(qū)別是樣品3的高度比樣品2的小,于是樣品3吸收峰紅移了,從樣品6、7、8也可以得出相同的結(jié)論。</p><
80、p><b> 3.3.4 總結(jié)</b></p><p> 通過(guò)制備不同濃度的納米金膜,檢測(cè)其光譜,并進(jìn)行軟件模擬得出,納米金顆粒是影響金納米粒子膜的吸收峰位置的一個(gè)重要因素。若納米金顆粒越小其吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)越長(zhǎng),納米金膜的濃度是影響金納米粒子膜的吸收率的一個(gè)重要因素。若納米金膜的濃度越小其吸收率越小。</p><p><b> 第四章 展望&l
81、t;/b></p><p> 4.1LSPR傳感器技術(shù)的商業(yè)化</p><p> 多項(xiàng)研究結(jié)果表明,基于LSPR的光纖生物傳感器,可不使用ATR光學(xué)技術(shù),它的靈敏度能夠達(dá)到微米量級(jí)以內(nèi)。這種傳感器建立在光學(xué)纖維的端面上,具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)容易操作;(2)可以探測(cè)小量樣品如蛋白質(zhì)溶液。這種生物傳感器對(duì)于折射率的靈敏度很高,大約是在2×10RIU左右,類似于傳統(tǒng)的SPR傳
82、感器。對(duì)貴金屬納米粒子的LSPR傳感器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn),這類傳感器顯示了很大的潛力。以金納米棒傳感器為例,它具有如下兩個(gè)特點(diǎn):(1)這種傳感器能夠利用非光刻方法實(shí)現(xiàn)重復(fù)制造,即臨床診斷中所需成本能夠大幅降低;(2)它的測(cè)量方法主要基于光譜的移動(dòng),而如果非特異性結(jié)合被減為最小,基于LSPR波長(zhǎng)的傳感器在血清中的探測(cè)極限可以達(dá)到皮摩爾量級(jí)。</p><p> 醫(yī)學(xué)報(bào)告顯示,牛奶過(guò)敏癥目前已經(jīng)成為對(duì)當(dāng)今社會(huì)人類健康
83、危害程度很大的一種疾病,它的癥狀表現(xiàn)為呼吸困難,并伴有皮疹以及腹痛出現(xiàn),而孩童為這種病癥的高發(fā)人群。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),金納米粒子的LSPR免疫傳感器可以檢測(cè)牛奶樣品中的酪蛋白過(guò)敏原。因此,這種檢測(cè)設(shè)備不僅在醫(yī)用過(guò)敏診斷中具有很大的作用,基于LSPR的生物傳感器還有可能發(fā)展成為高集成的食物安全監(jiān)控系統(tǒng)。基于LSPR的傳感器制作方法和建立的光學(xué)系統(tǒng)均十分簡(jiǎn)單,成本比SPR和ELISA系統(tǒng)要低很多。所以我們可以預(yù)見,如果這一技術(shù)得以投入市場(chǎng)應(yīng)用,
84、它必將具有很高的商業(yè)價(jià)值。</p><p> 綜上所述,基于LSPR技術(shù)的傳感器與傳統(tǒng)SPR傳感器的作用相當(dāng),而它的性價(jià)比卻有超出SPR傳感器的趨勢(shì)。LSPR傳感器的靈敏度和探測(cè)極限高,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,集成度高,制作工藝簡(jiǎn)單,操作方便,而在造診斷,實(shí)時(shí)探測(cè)等方面將會(huì)價(jià)和成本上卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的SPR傳感器。因此,可以預(yù)見的是,基于LSPR的傳感器在醫(yī)療具有很廣闊的商業(yè)化前景,它代表著傳感器向便攜式和簡(jiǎn)單化發(fā)展的一個(gè)
85、方向。</p><p> 4.2LSPR傳感器的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)</p><p> 功能化的納米金和銀粒子的增強(qiáng)作用,因納米材料固有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等使其呈現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。同時(shí)金納米粒子具有良好的生物兼容性,易同DNA分子雜交結(jié)合。所有這些性質(zhì)構(gòu)成了它們?cè)诜肿由飳W(xué)、臨床醫(yī)學(xué)和生物芯片中應(yīng)用的基礎(chǔ),同時(shí)也為DNA計(jì)算機(jī)的開發(fā)帶來(lái)了光明的前景,因此它們也是生命科
86、學(xué)中分析化學(xué)研究的重要組成部分和當(dāng)今發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域。</p><p> 診斷學(xué)中未來(lái)的發(fā)展方向?qū)?huì)繼續(xù)追求納米量級(jí)的生物芯片技術(shù)的小型化?;贚SPR的多通道納米芯片可以方便地實(shí)現(xiàn)在并行結(jié)構(gòu)下生物分子相互作用的特定高靈敏度無(wú)標(biāo)記方法探測(cè),而且成本十分低廉。在透射或反射幾何配置的無(wú)偏振、紫外-可見消光光譜等測(cè)量的應(yīng)用中,LSPR納米傳感器配套設(shè)備體積小、重量輕、堅(jiān)固耐用、成本低廉、方便攜帶,而操作方法即使非專業(yè)人
87、員也容易掌握并實(shí)踐。值得注意的是,基于LSPR的納米芯片的造價(jià),包括光學(xué)儀器的造價(jià),要比常規(guī)SPR系統(tǒng)低廉。這種技術(shù)將拓展當(dāng)前分子診斷學(xué)和尖端診斷學(xué)的極限并促進(jìn)人體用藥物的發(fā)展。生物傳感應(yīng)用的多通道潛力使得生物標(biāo)記研究,癌癥診斷,以及傳染微生物免疫抗體檢測(cè)具有最優(yōu)化的潛力?;贚SPR的多通道納米芯片實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)方法的高通用性,它可以應(yīng)用于其它種類的生物鑒定,如在代謝組學(xué)和細(xì)胞組學(xué)中的應(yīng)用。在選擇性和靈敏度方面的進(jìn)一步改進(jìn)后,LSPR生物
88、傳感器很有可能取代傳統(tǒng)方法成為一種新的經(jīng)濟(jì)的探測(cè)工具,在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量和醫(yī)療診斷等方面具有很好的應(yīng)用前景。放眼未來(lái),我們期待這種方法可以成為攻克各種復(fù)雜病癥的重要工具,如老年癡呆癥等。</p><p> 金納米粒子的SPR散射和吸收經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈放大后,能夠用于生物和細(xì)胞成像為基礎(chǔ)的癌癥診斷以及光熱轉(zhuǎn)換的癌癥治療中,這是一種新穎且十分有效的方法。利用人工手段合成納米粒子與靶項(xiàng)受體在癌細(xì)胞上過(guò)度表達(dá)的抗體,從而可實(shí)現(xiàn)分子特定
89、成像和癌癥治療,通過(guò)利用適當(dāng)?shù)陌许?xiàng)策略,這種成像或治療方法能夠適用于多種癌癥以及其他的疾病。</p><p> 盡管免疫導(dǎo)向金納米粒子在癌癥成像與治療中的最初嘗試性應(yīng)用獲得了成功,這種方法依然有很多因素需要進(jìn)一步的優(yōu)化。優(yōu)化的主要方面有納米粒子吸收和散射的截面,靶項(xiàng)抗體同納米粒子的結(jié)合,以及納米粒子生物復(fù)合的靶位點(diǎn)。盡管很多研究都是針對(duì)單層細(xì)胞展開,但是在實(shí)際應(yīng)用中還需要對(duì)納米粒子藥物代謝動(dòng)力學(xué)上的研究,包括血
90、流量,滲透行為,腫瘤擴(kuò)散,生理反應(yīng),納米粒子的穩(wěn)定性,等等。并且,還有必要研究這些因素對(duì)納米粒子的尺寸,表面化學(xué)作用,以及傳輸模式的依賴性。還有,將近紅外光施加到不同癌癥的感染細(xì)胞上的最有效方法也需要進(jìn)一步的研究。納米粒子輔助光熱調(diào)制裝置對(duì)細(xì)胞的損害也并沒有完全的解釋,依然需要進(jìn)一步的研究。在所有這些方面的系統(tǒng)研究是等離子體納米粒子在癌癥探測(cè)和選擇性光熱調(diào)制治療醫(yī)用設(shè)備中的成功應(yīng)用的前提條件。</p><p>&
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