開鏈冠醚合成與表征文獻(xiàn)綜述【文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p><b>　　開鏈冠醚合成與表征</b></p><p><b>　　一. 前言</b></p><p>　　自從1987年諾貝爾化學(xué)

2、獎(jiǎng)授予Pederson,Cram和Lehm以來，冠醚化學(xué)近幾十年來有了十足的發(fā)展[1,2]。它不僅是配位化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和生物無機(jī)化學(xué)的重要研究內(nèi)容，而且與生命科學(xué)、信息科學(xué)等都有著密切的聯(lián)系。因此，冠狀化合物的分子設(shè)計(jì)、合成，尤其是對金屬離子的選擇性健合一直都是化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[3]。</p><p>　　近十年來大環(huán)化學(xué)的發(fā)展十分迅速，許多結(jié)構(gòu)特性新穎的大環(huán)化合物已被相繼合成出來，并以顯示出極好

3、的應(yīng)用前景。因此大環(huán)化學(xué)已成為當(dāng)今化學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域之一。冠醚化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興邊緣學(xué)科，目前已引起許多科學(xué)家濃厚的研究興趣，研究表明：冠醚化合物雖然結(jié)構(gòu)簡單，但在選擇性絡(luò)合和輸送金屬離子特性方面，與天然離子載體有著驚人的相似性。它是配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和生物無機(jī)化學(xué)的重要研究內(nèi)容，而且與生命科學(xué)、信息科學(xué)等都有著密切的關(guān)系。冠醚具有一個(gè)親水的空穴，它易于與金屬離子，特別是與堿金屬離子絡(luò)合形成配合物。但冠醚表明是憎水的，因而可溶

4、于非極性溶劑中，這就提供了一種能使無機(jī)鹽類溶解于非極性溶劑的方法，其結(jié)果使反應(yīng)速率大大提高。它的結(jié)構(gòu)新穎，鍵形各異，從結(jié)構(gòu)化學(xué)的角度來說也頗具有研究的價(jià)值，目前成為現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一[4]。</p><p>　　二. 開鏈冠醚的特點(diǎn)</p><p>　　開鏈冠醚具有聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)單元的鏈狀化合物，其通式可以寫作RO-(CH2CH2O)n-R(簡寫為EOn，n為氧化乙烯單元數(shù))。

5、Yanagida,Vogtle 及Iwamoto等研究發(fā)現(xiàn)開鏈冠醚具有類似冠醚的性質(zhì)，與金屬離子配位以后，開鏈冠醚常呈現(xiàn)“類環(huán)”狀結(jié)構(gòu)，顯示出大環(huán)配位的選擇性和高配位數(shù)的特點(diǎn)[5-6]，顯然，這對鑭系金屬離子的配位特別有意義。開鏈天然抗菌素離子載體的發(fā)現(xiàn)，更促進(jìn)了開鏈冠醚及其類似物的研究和發(fā)展[11-15]。開鏈冠醚屬于柔性配體，通過改變其端基的種類和結(jié)構(gòu)，可以有效地改變開鏈冠醚的絡(luò)合反應(yīng)活性和絡(luò)合選擇性，有人稱之為“末端基效應(yīng)”。 文

6、獻(xiàn)報(bào)道，開鏈冠醚之所以具有與冠醚類似的對金屬離子的選擇絡(luò)合能力，是由于其分子可以根據(jù)不同的金屬離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)不同的柔曲性，而柔曲程度不僅取決于端基的種類和結(jié)構(gòu)，而且還取決于氧化乙烯單元數(shù)，以及端基與聚氧乙烯鏈的結(jié)合方式[7-11]。</p><p>　　三. 開鏈冠醚的種類</p><p>　　按照端基與聚氧乙烯醚鏈的結(jié)合方式可將開鏈冠醚大致分成以下幾種類型：酰胺型（1 ）、醚型（2

7、）、酯型（3 ）、酮醚型（4） 、苯二酚型（5）、聯(lián)苯二酚型、（6）醌醚型[5]（7）、席夫堿型[12]（8）、方酸型[13]（9）、酚醚型［14］（10） 以及含有四硫富瓦烯（TTF）骨架的新型開鏈冠醚［15］（11 ）等。從廣義的角度來講，雙臂型（12）、多臂型（13 ）、章魚型（14 ）及梳型（15）的非環(huán)狀聚氧化乙烯醚，也屬于開鏈冠醚的范疇。</p><p>　　四. 開鏈冠醚的合成與表征</p&g

8、t;<p>　　環(huán)體冠醚的研究已引起各 個(gè) 領(lǐng) 域 的重 視，但其有合成困難、成本高，產(chǎn)率低、有 劇毒等缺點(diǎn)。七十年代 以后，S i mo n 等和 Vt1e 等先后對酰胺型和醚型開鏈冠醚進(jìn) 行 了研究。開鏈 冠醚克 服了環(huán)體冠醚的一些 不 足之處 ，可用于以下幾個(gè)方面： ( 1 )它是合成環(huán)體冠 醚的原料，如苯二酚型和聯(lián)苯二酚型開鏈冠醚多用作臺成環(huán)體冠醚的原料，合成對稱 或不對稱的冠醚 。( 2 ) 作為離子選擇性 PV

9、C膜電極的活性物質(zhì)，主要有 Na ‘C 、B 電極等。( 3 )可作金 屬離子的萃取劑。( 4 )作為助劑。有些酰胺 型開鏈冠醚可用作抑制金屬離子變價(jià)的抗帆 。</p><p>　　開鏈冠醚的合成方法在不斷地改進(jìn)束家有等的采用相轉(zhuǎn)移催化劑合成苯二酚型開鏈冠醚， 產(chǎn)率在69%之間， 比Kolmlow 四步法步驟短，產(chǎn)率也提高了1 0 ~3 5 %。酰 胺型開菇冠醚的合成，多采用 Einlmr反應(yīng)．需要在大量掇胺

10、存在下進(jìn)行，而采用計(jì)算量的毗啶進(jìn)行反應(yīng)可合成多種酰胺型開鏈冠醚，且產(chǎn)品易于純化［11］， 聲率較高本路線其中幾步采用了新的手性芳酰胺分子鉗的微波干法合成如以固體 K2CO3 為載體, 1,3-二苯氧乙酰氯與 L-氨基酸甲酯鹽酸鹽反應(yīng), 以良好的產(chǎn)率合成了 9 個(gè)新的分子鉗人工受體, 并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 同時(shí)考察了其對手性分子的識別性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在無溶劑微波輻射條件下, 用 K2CO3 為載體, 是合成這類分子鉗

11、人工受體的快速有效方法. 合成路線見 Scheme 1.</p><p>　　Scheme 1［17］</p><p>　　而其中手性芳酰胺類分子鉗的設(shè)計(jì)與微波合成可以如見Scheme 2</p><p>　　Scheme 2［18］</p><p>　?。?9］而萘脂合成方式與芳雜環(huán)schiff base 型分子鉗人工受體的設(shè)計(jì)合成相似，

12、而schiff base鉗型受體的金屬配合物具有很強(qiáng)的生理活性和催化活性,而其對中性分子的識別鮮有報(bào)道。schiff base型分子鉗對中性分子的識別性能的研究不僅對于進(jìn)一步理解和研究這類超分子體系中非共價(jià)鍵作用具有重要的學(xué)術(shù)意義 ,而且具有很好的應(yīng)用前景［20］。而其中合成路線相似為［16］：</p><p><b>　　五.總結(jié)</b></p><p>　　開鏈冠

13、醚不僅保持了對金屬離子的選擇性絡(luò)合能力，而且還具有易于合成、產(chǎn)率高、原料易得、成本低和低毒或者無毒等優(yōu)點(diǎn)［20-21］,這不僅彌補(bǔ)了環(huán)狀冠醚的不足之處，而且在金屬的富集、萃取分離、化學(xué)傳感器以及在有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)以及農(nóng)業(yè)方面等都起到了極其大的作用，有很大的應(yīng)用前景。常用的開鏈冠醚為苯二酚型和聯(lián)苯二酚開鏈冠醚作為原料，合成對稱或不對稱的冠醚。在開鏈冠醚的研究領(lǐng)域中，酰胺型化合物尤為受人重視，是開鏈冠醚的一個(gè)最龐大的分支

14、，這主要是由于人們對酰胺型的開鏈冠醚研究的較為深入，而且它具有配位能力比較強(qiáng)，偶極矩大，柔曲性好，環(huán)化作用靈活和配位選擇性好等特點(diǎn)［22］。</p><p><b>　　六. 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]Wu, C .T .Crown Ether Chemistry ,Academic Press,Beijing,1992,1-463(in Chin

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