制革廢水中鉻含量測(cè)定方法研究進(jìn)展[文獻(xiàn)綜述]

1、<p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　制革廢水中鉻含量測(cè)定方法研究進(jìn)展</p><p><b>　　1 前言</b></p><p>　　近幾年來，我國皮革工業(yè)的發(fā)展受到越來越嚴(yán)厲的環(huán)保政策的制約。為了使皮革工業(yè)的發(fā)展與我國的環(huán)境保護(hù)相協(xié)調(diào)，皮革生產(chǎn)必須主動(dòng)進(jìn)行綠色革命，走可持續(xù)發(fā)展之路。在

2、生產(chǎn)過程中不斷地推廣綠色技術(shù)，減少或消除大部分污染源，做到化工材料的減量化，廢液的減量化，最大限度地降低污染，提高綜合效益。</p><p>　　作為皮革工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，鞣制工序始終受到人們的關(guān)注，鉻鞣法就是其中之一。自從十九世紀(jì)下半葉誕生了現(xiàn)在普遍采用的一浴鉻鞣法以后，鉻鹽便成為最主要的輕革鞣劑。鉻鹽能賦予皮革較高的耐濕熱穩(wěn)定性，柔軟、豐滿性的手感，而且成革耐水洗、耐腐蝕性優(yōu)良，這是其它鞣劑所不具備的。但由

3、于目前的鉻鞣法的鉻鹽的利用率僅為65%～75%，大量未被吸收的廢鉻直接排放，嚴(yán)重地污染了制革廠周邊的環(huán)境，并威脅人類的健康。因此，鉻鞣的使用也一直受到人們普遍的爭(zhēng)議。面對(duì)日益嚴(yán)重的鉻鹽污染，雖然各國政府和科研機(jī)構(gòu)都花費(fèi)了大量的人力、物力和財(cái)力，試圖尋找鉻鞣劑的替代品，但至今仍未找到可與鉻鞣劑鞣制性能媲美的鞣制材料。因此探索最大限度地減少鉻污染，提高鉻鞣劑的利用率，是當(dāng)前迫切需要解決的問題。</p><p>　　在

4、處理鉻鞣廢液方面，人們比較多地研究了利用沉淀回收法、循環(huán)利用法、少鉻鞣制技術(shù)、絮凝吸附法等技術(shù)來處理鉻鞣廢水，以期減輕鉻的污染。但這些方法由于設(shè)備要求高、設(shè)備投資和運(yùn)行成本高、工藝復(fù)雜或是革坯性能達(dá)不到要求等原因，致使這些技術(shù)很少被生產(chǎn)企業(yè)所采用，鉻污染問題仍然沒有得到徹底地解決。</p><p>　　鉻是一種重金屬，質(zhì)硬而脆，自然界中主要以鉻鐵礦(FeCr2O4)形式存在，是人體必需的微量元素之一，具有調(diào)節(jié)人體

5、內(nèi)糖和膽固醇代謝的作用。鉻含量太少時(shí)，會(huì)引起人體血管內(nèi)壁脂肪的沉積，使本來具有彈性的正常血管逐漸硬化，是導(dǎo)致動(dòng)脈硬化的一個(gè)重要因素。鉻的毒性與其存在的價(jià)態(tài)有關(guān)，不同價(jià)態(tài)鉻的毒性是不同的，六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性高100倍，而且易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻可以相互轉(zhuǎn)化。鉻的形態(tài)分析對(duì)于環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)、生態(tài)效應(yīng)和致毒機(jī)理研究具有重要意義。</p><p>　　六價(jià)鉻離子具有相當(dāng)?shù)亩拘?。隨著我國加入WTO和皮革出口

6、貿(mào)易額的增加，皮革中的六價(jià)鉻的問題越來越引起人們的關(guān)注。由于皮革制品與人體直接接觸，游離的鉻離子容易隨汗液進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致皮膚損傷、各種疾病甚至癌癥的發(fā)生，世界各國對(duì)皮革中殘留的六價(jià)鉻含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，一般要求的5mg/kg以下，歐盟則規(guī)定在3mg/kg以下。</p><p><b>　　2 主體</b></p><p>　　為了更好地控制和治理污染，多年來已建立

7、了許多測(cè)定鉻的方法，迄今已報(bào)道的方法主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、熒光分析法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)分析法、色譜法等。這些方法各具優(yōu)缺點(diǎn)，在鉻的分析測(cè)定中都有其不同的應(yīng)用領(lǐng)域。國家標(biāo)準(zhǔn)方法是二苯碳酰二肼分光光度法，但它有不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)，許多研究工作者對(duì)此進(jìn)行了大量改進(jìn)性研究。</p><p>　　2.1 分光光度法</p><p>　　分光光度法是國際上對(duì)六價(jià)鉻檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法

8、是在惰性氣體的保護(hù)下，以磷酸二氫鉀為緩沖溶液，必要時(shí)加磷酸維持提取皮革樣品中的六價(jià)鉻，浸取液中的六價(jià)鉻無須分離，直接與加入的顯色劑發(fā)生氧化反應(yīng)，將顯色劑二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙，二苯基卡巴腙和由六價(jià)鉻剛剛還原來的三價(jià)鉻形成紫紅色絡(luò)合物，以分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，最大吸收波長(zhǎng)為545 nm。分光光度法所需的儀器價(jià)格適中，操作簡(jiǎn)單，便于普及使用。</p><p>　　分光光度法對(duì)皮革中六價(jià)鉻的檢測(cè)結(jié)果往往偏高，其原

9、因是有色革樣的顏色于擾了六價(jià)鉻的檢測(cè)，另外還有浸取過程中三價(jià)鉻的氧化也是結(jié)果偏高的一個(gè)因素。因此，在皮革六價(jià)鉻的檢測(cè)中需對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)以提高其準(zhǔn)確性。如張見立[5]等研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于六價(jià)鉻離子和染料混合液，可以通過活性炭對(duì)常見皮革染料進(jìn)行一次或多次吸附，達(dá)到完全脫色，且六價(jià)鉻離子含量不會(huì)受到影響。丁紹蘭[6]等在0.01%的100 ml國產(chǎn)黑色和棕色染料溶液中，加入硅鎂吸附劑和氧化鈣粉末，脫色率可高達(dá)90％以上。而在紅、黃、藍(lán)三色染料中

10、不能用Ca0，單純用硅鎂吸附劑，脫色率僅在43％～70％。</p><p>　　龔正君等[7]利用酸性條件下六價(jià)鉻對(duì)亞甲基藍(lán)具有褪色作用的原理，建立一種新的光度法來檢測(cè)制革廢水中的六價(jià)鉻。此方法成功應(yīng)用于制革廢水及湖水中六價(jià)鉻的檢測(cè)，方法的靈敏度和選擇性都較好，需要的試劑簡(jiǎn)單易得，這對(duì)皮革工業(yè)等行業(yè)廢水中六價(jià)鉻的檢測(cè)又是一個(gè)新的成果。</p><p>　　戴金蘭[8]采用堿式消解法測(cè)定鉻鞣

11、劑中的Cr（Ⅵ）含量。該方法能夠有效地抑制鉻鞣劑中的Cr（Ⅵ）與Cr(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)化，并且能消除其它共存離子的干擾，靈敏度高。</p><p>　　在六價(jià)鉻檢測(cè)方面，分光光度法一直是研究的重點(diǎn)，但對(duì)其的完善和改進(jìn)還需要科研工作者更深入地研究。如何準(zhǔn)確而完全地把六價(jià)鉻從皮革中浸取出來，有效地排除其它物質(zhì)，特別是染料的干擾，準(zhǔn)確、可靠、簡(jiǎn)便地檢測(cè)出六價(jià)鉻的含量，仍然是以后研究的重點(diǎn)。</p><p

12、>　　2.2 原子吸收光譜法</p><p>　　張志軍[9]等探討了提高原子吸收分光光度法測(cè)定微量Cr的靈敏度和穩(wěn)定性，對(duì)無機(jī)酸介質(zhì)作用、共存元素的干擾及消除等問題作了研究和改進(jìn)。</p><p>　　火焰原子吸收法是將經(jīng)過消解處理的水樣噴入空氣-乙炔富燃火焰，鉻的化合物原子化，于357.9nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。國際上已對(duì)此制定了相關(guān)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)[10]。&

13、lt;/p><p>　　葉軍[11]采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定廢水中總鉻，選擇不同實(shí)驗(yàn)條件，確定了最佳的分析條件，并通過標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)驗(yàn)樣品的分析，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度和精密度。實(shí)驗(yàn)證明，此方法快速方便、準(zhǔn)確度高、精密度好。</p><p>　　張向和[12]研究了用火焰原子吸收分光光度法直接測(cè)定水和廢水中的總鉻。通過不同條件的實(shí)驗(yàn)，確定了最佳的分析條件；并通過標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的分析，驗(yàn)證了

14、方法的準(zhǔn)確度和精密度。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，建立空白試驗(yàn)、準(zhǔn)確度質(zhì)量控制圖，以便定期對(duì)各種監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)提供可行的質(zhì)量保證措施。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法快速方便，提高了分析效率，準(zhǔn)確度高，精密度好，值得普及和推廣。</p><p>　　原子吸收法測(cè)定水中鉻基本上不受共存有機(jī)物的影響，操作簡(jiǎn)單，但必須預(yù)先將六價(jià)鉻與三價(jià)鉻分離后才能測(cè)定。如肖明波[13]等使用聚合氯化鋁作為絮凝劑，利用三價(jià)鉻在弱堿性條件下易產(chǎn)生沉淀的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)樣品溶液中

15、三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的定量分離，應(yīng)用火焰原子吸收法測(cè)定溶液中的六價(jià)鉻。實(shí)際樣品中六價(jià)鉻的加標(biāo)回收率在95．8％～98．2％之間，定量分析下限為0.05mg/L。</p><p>　　原子吸收技術(shù)主要有火焰、石墨爐、氫化物發(fā)生法和冷蒸氣技術(shù)等，其中應(yīng)用最廣的是火焰和石墨爐。近年來，隨著高效分離技術(shù)GC、LC的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范圍內(nèi)的測(cè)定有了更大的應(yīng)用空間[14]。但采用原子吸收法測(cè)定皮革中微量鉻的研究報(bào)道很

16、少。亟待進(jìn)行更深入地研究，以拓展其在皮革行業(yè)中的應(yīng)用。</p><p>　　2.3 高效液相色譜法</p><p>　　分光光度法測(cè)定皮革中的六價(jià)鉻具有方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，然而干擾是該方法無法回避的缺點(diǎn)。高效液相色譜法測(cè)定皮革中的六價(jià)鉻，具有“三高一快”的特點(diǎn)，即高柱效、高選擇性、高靈敏度、分析速度快，可消除各種干擾因素的影響。該法已成為現(xiàn)代分析技術(shù)的重要手段之一，目前已在化工、醫(yī)藥、生化、

17、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等科學(xué)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　高效液相色譜法檢測(cè)成本較高，且流動(dòng)相消耗大、需貴重儀器；但其可靠、準(zhǔn)確，且重現(xiàn)性好，不僅可消除各種干擾，還可大大提高檢測(cè)靈敏度。所以近年來仍吸引著不少科研人員從事這方面的研究工作，以拓展其在皮革六價(jià)鉻的分析檢測(cè)中的應(yīng)用。</p><p>　　2.4 熒光熄滅法</p><p>　　馬紅燕等研究發(fā)現(xiàn)在0.0

18、16-0.1mol/L的鹽酸溶液中，間氟苯基熒光酮(m-FPF)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)和Cr（Ⅵ）可形成無熒光的三元配合物，從而導(dǎo)致體系的熒光熄滅，并據(jù)此建立測(cè)定微量Cr（Ⅵ）的熒光熄滅法。在激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為532 nm時(shí)，鉻含量在0-3.0μg/25ml范圍內(nèi)，熒光熄滅程度和鉻濃度成正比。方法檢出限為1.2μg/L，可用于水樣中微量鉻的測(cè)定。</p><p>　　馬紅燕等以5-溴

19、水楊基熒光酮(5-BrSAF)為熒光試劑，利用Cr（Ⅵ）5-BrSAF-CPB三元配合物的形成使5-BrSAF-CPB體系熒光熄滅的效應(yīng)，建立了測(cè)定微量Cr（Ⅵ）的熒光分析新方法。其激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為365 nm和526 nm，反應(yīng)的適宜酸度范圍為0.016-0.080mol/L鹽酸，線性范圍為0-4.00μg/25ml，方法檢出限為1.20μg/L。</p><p>　　2.5 毛細(xì)管電泳-紫外吸收法&

20、lt;/p><p>　　毛細(xì)管電泳法是一項(xiàng)高效分離技術(shù)。其檢測(cè)原理是，在外加電壓的作用下，由于毛細(xì)管溶液中不同帶電離子遷移速度不同，使得不同的離子分先后到達(dá)檢測(cè)儀，從而分別被定量檢測(cè)。</p><p>　　V．Van Lierde等[3]采用CE與電感耦合等離子體扇型場(chǎng)質(zhì)譜(ICP-SF-MS)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定了皮革鉻鞣液中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。</p><p>　　毛

21、細(xì)管電泳技術(shù)是一種近年來發(fā)展快速的分離分析技術(shù)，具有高效、快速、進(jìn)樣體積小和抗污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)。其最大優(yōu)點(diǎn)是選擇性好，且不受浸取液顏色的干擾，但目前它的靈敏度還不如分光光度法，要求樣品中鉻的含量較高。對(duì)于皮革中六價(jià)鉻的痕量殘存來說很難用該法準(zhǔn)確定量，因此對(duì)于皮革中痕量鉻的測(cè)定還有待進(jìn)一步地研究。</p><p><b>　　2.6 其他方法</b></p><p>

22、　　近年來，隨著科研工作者的不斷深人研究，開發(fā)出了許多新的鉻測(cè)定方法。如王洪福[15]等通過對(duì)H2O2氧化4，5-二溴熒光素褪色反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)在pH值為5.0的HAc-NaAc緩沖溶液介質(zhì)中，Cr（Ⅵ）對(duì)H2O2氧化4，5-二溴熒光素的褪色反應(yīng)具有催化作用，據(jù)此建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量Cr（Ⅵ）的新方法。樂上旺[2]等對(duì)近年來電化學(xué)分析法應(yīng)用于鉻的形態(tài)分析的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了概述。他們認(rèn)為，伏安分析法具有極高靈敏度，修飾電極和

23、超微電極的發(fā)展使得電在生物體和環(huán)境鉻的分析中有極大的發(fā)展空間；隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控的電位分析法將得以長(zhǎng)足發(fā)展。</p><p><b>　　3 總結(jié)</b></p><p>　　在六價(jià)鉻檢測(cè)方面，分光光度法仍然是目前重要方法之一。但是，傳統(tǒng)的分光光度法已不能滿足檢測(cè)的需求。近年來，測(cè)定Cr（Ⅵ）的技術(shù)取得了許多可喜的進(jìn)展。其發(fā)展趨勢(shì)是，對(duì)傳統(tǒng)分

24、光光度法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)；快速發(fā)展色譜法和原子吸收等現(xiàn)代分析檢測(cè)技術(shù)；各種聯(lián)用技術(shù)得到較廣泛的應(yīng)用。這些方法的應(yīng)用與發(fā)展，不僅提高了測(cè)定方法的靈敏度和選擇性，同時(shí)對(duì)操作自動(dòng)化也具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　皮革制品與人的身體接觸較多，鉻超標(biāo)必然對(duì)人體造成傷害，同時(shí)中國加入WTO后，國人與歐美等國的貿(mào)易交往也日漸增多，歐盟對(duì)于皮革制品中鉻的含量要求嚴(yán)格。因此，用更簡(jiǎn)便靈敏的方法來檢測(cè)制革廢水或皮革中的Cr（

25、Ⅵ）含量將可以更好地保護(hù)環(huán)境和人類健康以及帶動(dòng)中國皮革行業(yè)的發(fā)展，日漸與歐美等國的標(biāo)準(zhǔn)接軌，提高產(chǎn)品的檔次。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]Cheng Baozhen，Wang Qiaoe．The Effect of Chrome in Leather Making and the Influence of Chrome Ta

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