原子熒光光度法測定自來水中總硒含量的不確定度分析

1、<p>　　原子熒光光度法測定自來水中總硒含量的不確定度分析</p><p>　　摘要:[目的]分析原子熒光光度法在測量中的不確定度。[方法]依據(jù)測量不確定度評定與表示理論,分析和計算了原子熒光光度法測定自來水中總硒含量的不確定度。[結(jié)果]測得水樣中總硒的濃度為2.03μg/L,該法的擴展不確定度U95=0.08μg/L(k=2)。[結(jié)論]對合成標準不確定度主要影響來自標準溶液的配制和標準曲線的校準。

2、</p><p>　　關(guān)鍵詞:原子熒光光度法；不確定度；重復(fù)性；來源；質(zhì)量濃度 </p><p>　　中圖分類號：TL271+.5文獻標識碼： A 文章編號： </p><p>　　測量不確定度是指對測量結(jié)果準確度（或正確度）的懷疑。在《計量學(xué)基礎(chǔ)及通用術(shù)語的國際詞匯》中測量不確定度定義為“一個與測量結(jié)果有關(guān)的參數(shù)，它表征待測量數(shù)值的分散性?！?在實踐中，測量結(jié)果的

3、不確定度來源于很多方面，包括對樣品的定義不完全、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、標準的量值、與測量方法和測量程序有關(guān)的近似性和假設(shè)以及隨機變化。 </p><p>　　在本文中，我們考慮到各種因素對測量結(jié)果不確定度的影響，采用原子熒光光度法對自來水中總硒含量的測量不確定度進行分析。綜合考慮各方面對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響，得出了原子熒光光度法測定自來水中總硒含量的不確定度。 </p>

4、;<p><b>　　1試驗方法 </b></p><p>　　在酸性介質(zhì)中加入硼氫化鉀溶液,以硼氫化鉀作還原劑,使4價硒(Se+4)形成硒化氫氣體,以氬氣作為載氣直接導(dǎo)入石英爐原子化器中,進而在氬氫火焰中原子化?；鶓B(tài)原子受特種空心陰極燈光的激發(fā),產(chǎn)生原子熒光,通過檢測原子熒光的相對強度,利用熒光強度與溶液中的ρ(Se)呈正比的關(guān)系,可計算樣品溶液中硒的濃度。 </p&g

5、t;<p>　　1.1 硒標準溶液的配制 </p><p>　　（1）硒標準貯備液 </p><p>　　國家有證標準溶液，質(zhì)量濃度為（100±0.01）mg/L。 </p><p>　?。?）硒標準中間液 </p><p>　　從安瓿瓶中準確移取10.00 mL 硒 標準貯備液于100 mL 容量瓶中， 用二次去離子

6、水稀釋至刻度線，搖勻。此溶液中Se 的質(zhì)量濃度為10.00 mg/L。 </p><p>　　1.2 硒標準使用液 </p><p>　　準確吸取10.00 mL 硒 標準中間液于1000 mL容量瓶中，用二次去離子水稀釋至刻度線，搖勻。此溶液中硒 的質(zhì)量濃度為0.100 mg/L。 </p><p><b>　　1.3 操作流程 </b>&l

7、t;/p><p>　　1.3.1 校準曲線的繪制 </p><p>　　將質(zhì)量濃度為0.100 mg/L 的Se 標準使用液，按表1 配制成標準系列溶液， 最終用二次去離子水定容。以體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液為載流，體積分數(shù)為1.5%的硼氫化鉀-體積分數(shù)為的0.2%氫氧化鈉溶液做還原劑，將標準系列溶液放入自動進樣器中，開機后按表2、表3、表4 設(shè)置好參數(shù),待儀器穩(wěn)定后，測定標準空白、樣品空白及標

8、準系列，儀器自動扣除空白熒光強度。用測得的熒光強度與相對應(yīng)的濃度繪制校準曲線。 </p><p><b>　　表1 標準系列 </b></p><p>　　表2 實驗儀器條件 </p><p><b>　　表3 測量條件 </b></p><p>　　表4 斷續(xù)流動程序 </p>&l

9、t;p>　　2儀器分析的不確定度 </p><p><b>　　2.1測定方法 </b></p><p>　　原子熒光法是利用熒光強度與溶液中被測組分的含量呈正比的關(guān)系進行測量。根據(jù)標準系列溶液的熒光強度值，用最小二乘法擬合校準曲線，見式(3): </p><p>　　IF=a+bCF(3) </p><p>　　

10、式中IF―對應(yīng)于標準溶液濃度的熒光強度值； </p><p>　　a―校準曲線的截距； </p><p>　　b―校準曲線的斜率； </p><p>　　CF―標準溶液中被測組分的濃度。 </p><p>　　在相同條件下測定樣品的熒光強度，利用校準曲線計算硒的濃度。 </p><p><b>　　2.2數(shù)學(xué)

11、模型 </b></p><p>　　樣品溶液中硒濃度的計算公式為: </p><p>　　C=IF－ab (4) </p><p>　　式中C―樣品溶液中硒的質(zhì)量濃度； </p><p>　　IF―樣品溶液的熒光強度。 </p><p>　　2.3不確定度來源 </p><p>　　

12、由式(4)可以看出，樣品中硒濃度的不確定度主要來源于IF、a和b的不確定度。a和b的不確定度u(a)和u(b)可由多條校準曲線擬合后得到截距a和斜率b的標準偏差給出。熒光強度IF的不確定度有兩個來源:一是熒光強度測定的重復(fù)性；二是標準溶液濃度的不確定度對熒光強度測定的影響。 </p><p>　　2.4不確定度計算 </p><p>　　先求出IF－a的合成標準不確定度: </p&g

13、t;<p>　　再求C的不確定度: </p><p>　　(1)熒光強度測量的標準不確定度 </p><p>　　①熒光強度測量重復(fù)性的標準不確定度在相同條件下測定7個平行樣，熒光強度分別 </p><p>　　為252.83，257.52，260.97，265.86，269.53，274.16和277.35，平均值為265.46。 </p>

14、;<p>　　用貝塞爾公式求出標準偏差: </p><p>　?、跇藴嗜芤簼舛炔淮_定度對熒光強度的影響 </p><p>　　配制校準曲線標準溶液造成熒光強度的標準不確定度為: </p><p>　　uI(C)=uc(C)×b=0.012×138.09=1.66 </p><p>　　將上述2個分量合成，得到

15、熒光強度測量的標準不確定度為: </p><p>　　(2)校準曲線參數(shù)的標準不確定度校準曲線的測定結(jié)果如表5所示。 </p><p>　　表5校準曲線的測定結(jié)果 </p><p>　　線性方程y=138.09x－14.51，相關(guān)系數(shù)R=0.9992，即a=－14.51，b=138.09。 </p><p>　　5次測定工作曲線得到的各參數(shù)值

16、見表6。 </p><p>　　表6校準曲線的斜率和截距 </p><p><b>　　由表2可以得到: </b></p><p>　　u(a)=S(a)=2.88 </p><p>　　u(b)=S(b)=5.05 </p><p>　　(3)合成標準不確定度 </p><p

17、>　　將上述2個分量合成，得到IF－a的合成標準不確定度為: </p><p>　　測得水樣中硒的質(zhì)量濃度C=2.03μg/L，熒光強度IF=265.46，則: </p><p>　　==0.040μg/L </p><p><b>　　3擴展不確定度 </b></p><p>　　正態(tài)分布情況下，置信水平為95%

18、時，包含因子k=2，則擴展不確定度為: </p><p>　　U95=k×u(C)=2×0.040μg/L=0.08μg/L </p><p><b>　　4測定結(jié)果 </b></p><p>　　根據(jù)上述分析結(jié)果，得到水樣中硒的質(zhì)量濃度為(2.03±0.08)μg/L，k=2。 </p><p

19、><b>　　5 結(jié)論 </b></p><p>　　不確定度反映測量結(jié)果的可信賴程度，是測量結(jié)果質(zhì)量的指標，不確定度愈小，所測量結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，其使用價值愈高；反之則愈低。從不確定度的整個評定過程可以看出，標準溶液的配制和標準曲線的校準是影響不確定度結(jié)果的主要因素。因此，必須嚴格控制標準溶液的配制和標準曲線的校準過程，將儀器調(diào)至測量的最佳狀態(tài)，提高儀器的穩(wěn)定性，從