非均相臭氧催化氧化對氯苯酚機理研究及其工藝應用.pdf

1、根據(jù)“十二五”國家對煤化工企業(yè)轉型的要求，煤化工廢水處理的重點由以前的達標排放轉向如何進行深度處理并回用。目前煤化工企業(yè)普遍采用的A/A/O生化工藝，處理后出水中仍含有大量難降解有害的有機物，主要以酚類、氮雜環(huán)類物質(zhì)等為主，難以應用于水回用系統(tǒng)。作為高級氧化技術（AOPs）之一，非均相臭氧氧化技術在溫和的實驗條件下，對于含有難降解有機污染物的工業(yè)廢水的去除有很好的效果。
　　為解決傳統(tǒng)臭氧氧化技術臭氧利用效率低下、處理效果不理想等

2、問題，本文以建立具有工業(yè)化應用前景的三相流化床非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)為目標，研制負載型催化劑、考察反應體系降解有機物性能因素及條件、探討與分析非均相臭氧催化氧化降解機制，為非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)應用于煤化工生化二級出水深度處理奠定基礎。
　　建立非均相臭氧催化氧化體系過程中，對比不同活性組分的催化活性，篩選出優(yōu)質(zhì)降解效能的錳氧化物催化劑，通過對載體類型、前驅物及負載方式、浸漬液濃度、焙燒溫度和焙燒時間等催化劑制備條件與催化性能的關

3、系深入研究，發(fā)現(xiàn)制備條件對催化劑表面的形貌、表面結構、元素、面晶型結構及表面羥基數(shù)量有著重要影響。以硝酸錳為前驅物、γ-A12O3/TiO2為載體制備的催化劑MnOx/γ-A12O3/TiO2具有很好的降解催化效能。以MnO2、Mn2O3晶型結構形式存在的催化劑表面含有豐富的羥基基團及較高的零電位點pHzpc。
　　以對氯苯酚（4-CP）為目標污染物，建立了三相流化床非均相臭氧催化氧化體系。臭氧與催化劑MnOx/γ-A12O3/T

4、iO2（O3/MAT）有良好的催化降解作用，有機物去除效率徹底，礦化程度高。隨著催化劑與水中臭氧濃度的增大、溶液初始pH值的增加以及水溫的升高， O3/MAT組合工藝對氯苯酚去除效果逐漸增強。隨著對氯苯酚初始濃度的增加，降解效果下降。另外，水體中常見的陽離子Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+與無機陰離子Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-對非均相臭氧催化

5、氧化O3/MAT體系也產(chǎn)生一定抑制或促進作用。
　　對非均相臭氧催化降解機理進行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面豐富的羥基基團和較高的pHzpc對非均相臭氧催化氧化體系中臭氧的分解起到積極的促進作用。自由基抑制劑叔丁醇的加入顯著抑制了對氯苯酚的降解，表明O3/MAT體系降解遵循·OH氧化機理。對體系中·OH、H2O2、·O2-的產(chǎn)生進行測定，并與表面羥基抑制劑磷酸鹽之間的關系進行研究，表明催化劑MAT的加入有效增加了水中·OH、H2O2、·O

6、2-的生成。催化劑MAT表面存在豐富的羥基基團，羥基基團的是臭氧分解的活性位，引發(fā)更多的·OH的形成，·OH是生成H2O2的關鍵因素，·O2-決定·OH的產(chǎn)生。非均相O3/MAT體系對水中對氯苯酚的降解經(jīng)歷芳族環(huán)的羥基化、由芳香族化合物向脂肪族化合物轉化的開環(huán)反應，以及脂肪族鏈式化合物的氧化的過程，有機羧酸和芳香族化合物是主要的氧化中間產(chǎn)物。對苯醌、對苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4-氯間苯二酚、(E,E)-2,4-己二烯醛、蘋果酸、丙二酸、

7、草酸、乙酸、甲酸等為主要的降解產(chǎn)物。
　　為了提高臭氧利用率及降解效能，針對實際煤化工生化二級出水的深度處理，建立了尾氣梯級再循環(huán)方式運行的非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)。不同時期廢水TOC、COD、BOD、UV254、色度體現(xiàn)出差異性，非均相臭氧連續(xù)流系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的降解處理效果，具有一定的抗有機負荷的能力。非均相臭氧催化體系對煤化工生化二級出水中的酚類、酮類、環(huán)境激素類物質(zhì)、氮雜環(huán)、以及其他含氮有機物有很好的去除效果。
　　本文