VIB族元素?fù)诫s改性二氧化鈦膜電極的制備與光電催化降解性能研究.pdf

1、為了使TiO2能夠在可見(jiàn)光條件下實(shí)現(xiàn)光催化或光電催化降解有機(jī)物,就需要對(duì)其進(jìn)行摻雜改性,因此,本論文以六價(jià)金屬元素為摻雜物質(zhì),分別通過(guò)液相沉積法、陽(yáng)極氧化法、水熱溶膠法以及染料敏化等多種方式制備摻雜改性的TiO2,并將其在紫外和可見(jiàn)光下用于光(電)催化降解水體中的污染物。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜儀(XPS)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(FSEM)、傅利葉紅外光譜(FTIR)、紫外-可見(jiàn)光譜分析(UV-vis)和光電化學(xué)分

2、析等測(cè)試技術(shù),對(duì)制備的摻雜TiO2晶體結(jié)構(gòu)、能帶、表面形貌、以及光電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。并且,利用第一性原理對(duì)摻雜體系TiO2能帶和電子密度進(jìn)行計(jì)算,從而解釋了因摻雜引起的TiO2能帶變化的本質(zhì)。本論文主要研究結(jié)果如下:
　　(1)采用液相沉積法分別制備了W、Cr和Mo摻雜的TiO2薄膜電極。相比未摻雜TiO2而言,其光電催化性能均得到了顯著的提高。W-STiO2、Cr-STiO2和Mo-STiO2電極經(jīng)400℃處理后均表現(xiàn)出

3、銳鈦礦晶型,在UV光照并外加1.5V電壓時(shí),對(duì)甲基橙(MO)的降解率2h內(nèi)分別達(dá)到55％、47.9％和38.3％。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的表征發(fā)現(xiàn),5％W-STiO2電極具有很好的可見(jiàn)光光電催化活性,選取其對(duì)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進(jìn)行可見(jiàn)光電降解,綜合考察了不同外加電壓、溶液 pH值、初始濃度等因素,當(dāng)外加電壓為1V時(shí),對(duì)500mg/L濃度DBS的光電催化降解率90min內(nèi)可達(dá)到92％,顯示出了較好的光電催化能力。另一方面,選取 Cr和Fe制

4、備了具有NP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜電極,經(jīng)過(guò)對(duì)多種摻雜濃度的比較分析,Cr0.4％-Fe0.7％-TiO2具有最好的光電催化性能,對(duì)MO的UV光電催化2h降解率可以達(dá)到58％。(2)通過(guò)一種簡(jiǎn)易、有效的方法在NH4F/甘油/H2O體系中,采用陽(yáng)極氧化法直接一步制得六價(jià)金屬元素?fù)诫s的TiO2納米管(NT)。摻雜后NT的光電催化性能相比未摻雜的NT都有所增強(qiáng)。其中,當(dāng)W的摻雜濃度為0.005M并經(jīng)400℃燒結(jié)后的NT具有最好的光電催化性能,

5、在UV并外加1.5V電壓時(shí),對(duì)MO的降解率2h可以達(dá)到78.9％。另一方面,0.015M Cr-NT并經(jīng)400℃后的對(duì)MO的光電催化降解率2h也接近80％,通過(guò)XRD分析可知,Cr-NT的晶體結(jié)構(gòu)即使在600℃燒結(jié)時(shí)也依然保持銳鈦礦晶型,這有利于光電催化反應(yīng),同時(shí)也表明摻雜物質(zhì)是進(jìn)入到了TiO2晶格中。(3)利用水熱溶膠法制備了氮摻雜和六價(jià)金屬元素與氮共摻雜的TiO2粉體顆粒。N-TiO2經(jīng)過(guò)600℃熱處理后,具有很好的光催化性能,在U

6、V光照下對(duì)MO的降解可以達(dá)到30min內(nèi)實(shí)現(xiàn)徹底降解,在可見(jiàn)光條件下對(duì)MO的降解率可以在2h內(nèi)達(dá)到51.5％。共摻雜改性制備得到的W/N-TiO2具有更好的光催化性能,在可見(jiàn)光照射下對(duì)MO的降解率可以在2h內(nèi)達(dá)到68.1％。通過(guò)形貌觀測(cè)后發(fā)現(xiàn),W/N-TiO2的表面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化,HRTEM的晶格參數(shù)觀測(cè)后發(fā)現(xiàn),摻雜后的晶面間距由未摻雜時(shí)的0.349nm增大為0.433nm,證明了摻雜的物質(zhì)進(jìn)入了TiO2晶格中,影響了TiO2的晶

7、格參數(shù),從而使得光催化性能得到增強(qiáng)。
　　(4)采用葉綠素鐵鈉鹽(Fe-chl)作為染色劑,制備了敏化N-TiO2和W/N-TiO2顆粒電極,并在可見(jiàn)光條件下對(duì)MO進(jìn)行光電催化降解研究。當(dāng)染色劑濃度為2mM時(shí),敏化制得的W/N-TiO2顆粒電極具有很好的光電催化性能,對(duì)MO的降解率可以在4h內(nèi)達(dá)到64.3％,這主要是由于葉綠素鐵鈉鹽能夠幫助TiO2吸收一部分的可見(jiàn)光,減少了光的反射;另一方面葉綠素鐵鈉鹽中的卟啉環(huán)分子結(jié)構(gòu),在光電催

8、化反應(yīng)進(jìn)行時(shí),能夠形成光生空穴,從而幫助了TiO2對(duì)污染物進(jìn)行催化降解。
　　(5)采用第一性原理研究了各種摻雜體系TiO2的能帶結(jié)構(gòu),以及電子態(tài)密度分布,揭示了摻雜改性制備的TiO2的光催化性能提高的原因。相比TiO2而言,N摻雜和W、Cr或Mo與N共摻雜體系的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊界位置均向下發(fā)生偏移,禁帶均變小。TiO2、N-TiO2、W-TiO2和W/N-TiO2的禁帶能的理論計(jì)算值分別為3.01、2.77、2.85和2.62eV。