第三章苯丙素類phenylpropanoids-長(zhǎng)沙醫(yī)學(xué)院

1、第三章 苯丙素類phenylpropanoids,第一節(jié) 苯丙酸類第二節(jié) 香豆素類第三節(jié) 木脂素類,概述： 苯丙素是一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素等。廣義來(lái)講黃酮也是苯丙素的衍生物。 生物合成途徑為：桂皮酸途徑,取代方式：在苯核上常有羥基和烷氧基取代，有時(shí)會(huì)有烷基取代。生源：是由莽草酸（shikimicacid)通過(guò)芳香氨基酸

2、（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而來(lái)。,第一節(jié) 苯丙酸類,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： C6-C3結(jié)構(gòu)，具有酚羥基取代的芳香羧酸。苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機(jī)酸等結(jié)合成酯存在，其中一些化合物還有較強(qiáng)的生理活性。,綠原酸（chlorogenicacid）:綠原酸是3-咖啡?？鼘幩幔嬖谟诤芏嘀兴幦缫痍?、金銀花中，是其抗菌、利膽的有效成分。中華人民共和國(guó)藥典一部（2000版）中收錄的金銀花，其含量測(cè)定方法是以綠原酸為對(duì)照品進(jìn)行HPLC測(cè)定

3、。同樣，藥典收錄的復(fù)方制劑“雙黃連口服液”是由金銀花、黃芩和連翹組成的復(fù)方，其鑒別項(xiàng)中即以是否含的綠原酸作為鑒別金銀花的依據(jù)。除此以外，常見(jiàn)含有苯丙酸成分的中藥還有升麻(含阿魏酸等)、茵陳（含綠原酸）及川芎（含阿魏酸）.,綠原酸,苯丙素及其衍生物性質(zhì),具有一定的水溶性。與酚酸、鞣質(zhì)、黃酮苷混在一起，需色譜分離。顏色反應(yīng)（酚羥基性質(zhì)）：1%~2% FeCl3甲醇液Pauly試劑：重氮化的磺胺酸Gepfner試劑：1%亞硝酸鈉溶液

4、與同體積10%醋酸混合,噴霧后在空氣中干燥,再用0.5mol/L苛性堿甲醇液處理．Millon試劑：在紫外線下，無(wú)色或具有藍(lán)色熒光，用氨水處理后呈藍(lán)色或綠色熒光．,第二節(jié) 香豆素類,概述是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，基本骨架為苯駢α-吡喃酮，7-位常有羥基或醚基。,在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。,部分香豆素在生物體內(nèi)以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在

5、，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素。香豆素化合物常具有藍(lán)紫色熒光。,香豆素的衍生過(guò)程：,一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型（一）簡(jiǎn)單香豆素類 只在苯環(huán)上有取代的香豆素類。取代基包括羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯基等。,七葉內(nèi)脂,七葉苷,傘形科植物歐前胡根狀莖中的王草質(zhì)(ostruthin)，6位含有兩個(gè)異戊烯基的十碳鏈，該化合物具抗細(xì)菌和抗真菌作用。,（二）呋喃香豆素類苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán) 。 1.

6、直線型 2.角型,補(bǔ)骨脂內(nèi)酯,白芷內(nèi)酯,（三）吡喃香豆素類 1.直線型,花椒內(nèi)酯,2.角型,白花前胡苷Ⅱ,,,C7,C8-吡喃駢香豆素,C6,C7-吡喃駢香豆素,（四）其它香豆素 α-吡喃環(huán)上有取代的一類香豆素。C3C4上常有苯基、羥基、異戊烯基取代。,亮菌甲素,海棠果內(nèi)酯,逆沒(méi)食子酸,其中4,7-二羥基香豆素易發(fā)生互變異構(gòu)形成2,7-二羥基色原酮。,二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（一

7、）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng),反式鄰羥桂皮酸,順式鄰羥桂皮酸的鹽,香豆素如果和堿液長(zhǎng)時(shí)間加熱，水解產(chǎn)物順鄰羥桂皮酸衍生物則發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變成反鄰羥桂皮酸的鹽，再經(jīng)酸化也不再發(fā)生內(nèi)酯化閉環(huán)反應(yīng)。 香豆素內(nèi)酯環(huán)發(fā)生堿水解的速度主要與C7位取代基的性質(zhì)有關(guān)。其水解難易為 7-OH香豆素<7-OCH3香豆素<香豆素,如C8取代基的適當(dāng)位置有羰基、雙鍵、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)者，和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復(fù)，保留

8、順式鄰羥桂皮酸的結(jié)構(gòu)。,芐基碳上酯基的堿水解反應(yīng),（二）酸的反應(yīng)1.環(huán)合反應(yīng) 異戊烯基易與鄰酚羥基環(huán)合 該反應(yīng)可用來(lái)決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。,apigravin,2.醚鍵的開(kāi)裂：烯醇醚，遇酸易水解,東莨菪內(nèi)酯,3.雙鍵加水反應(yīng),黃曲霉素B1,黃曲霉素B2a,（三）顯色反應(yīng)（1）異羥肟酸鐵反應(yīng)---內(nèi)酯的顯色反應(yīng)堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開(kāi)環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與

9、三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。,（2）酚羥基反應(yīng)具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏色。判斷游離酚羥基的有無(wú)。,若酚羥基的對(duì)位未被取代，或6-位上沒(méi)有取代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開(kāi)環(huán)后，可與Gibb’s試劑、Emerson試劑反應(yīng)。機(jī)制如下：,（3） Gibb’s反應(yīng)：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，2,6-二氯(溴）醌氯亞胺試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。,（4）Emerson反應(yīng)：符合以上條件

10、的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成紅色化合物。,（5） Labat反應(yīng) 用于鑒定：亞甲二氧基 5%沒(méi)食子酸溶液+濃H2SO4，呈綠色（+）,三、香豆素的物理性質(zhì)： 1.性狀：游離的香豆素多有完好的結(jié)晶形狀，有一定的熔點(diǎn)，大多有香味。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，具升華性。香豆素苷無(wú)揮發(fā)性，也不能升華。,2.溶解性：游離香豆素---不溶于冷水，溶于沸

11、水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑。香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，難溶于氯仿、乙醚。根據(jù)香豆素的溶解性，在提取分離時(shí)可采用系統(tǒng)溶劑法。,3.熒光性質(zhì)： 物質(zhì)受到光照射時(shí)，除吸收某種波長(zhǎng)的光之外還會(huì)發(fā)射出比原來(lái)吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光；當(dāng)激發(fā)光停止照射后，這種光線也隨之消失，這種光稱為熒光。,香豆素母體本身即無(wú)取代的香豆素并無(wú)熒光，而-OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光，在堿液中熒光增強(qiáng)。香豆素?zé)晒獾挠袩o(wú)，與分子中取代基的種類

12、和位置有一定關(guān)系。,四、香豆素的提取方法系統(tǒng)溶劑法： 一般可用甲醇或乙醇從植物中提取，然后用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成極性不同的部位。,,,,,石油醚回流提取,,,,,,,石油醚液,,回收至小體積,濃縮液,,放置、析晶,粗晶,,冷石油醚洗,結(jié)晶（可能是混和物）,,,進(jìn)一步分離,單體（親脂性香豆素）,殘?jiān)?,乙醚液,乙醚回流提取,,,,回收分離,單體（親脂性較弱香豆素）,,,殘?jiān)?,,乙醇提取,乙醇液,,

13、回收分離,香豆素苷類,甲醇或乙醇提取,提取液,回收溶劑,,浸膏,藥材粗粉,,五、香豆素的分離方法（一）真空升華或蒸餾法：,,,,,,,餾出物,殘油,,加熱溶于乙醇,乙醇液,,放置,,粗品,,以乙醇、乙醚或石油醚,重結(jié)晶,,結(jié)晶（橙皮油素）,橘子油,某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分離，常用于純化過(guò)程。例如：橘子油橙皮油素的分離,（二）酸堿分離法方法應(yīng)用的原理：1.具酚羥基的香豆素類溶于堿液加酸后可析出。2

14、.香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，在堿液中皂化成鹽而加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出。,注意以下幾點(diǎn)：1.堿液水解開(kāi)環(huán)時(shí)，要注意堿液的濃度和加熱時(shí)間，否則將引起降解反應(yīng)而使香豆素破壞，或者使香豆素開(kāi)環(huán)而不能合環(huán)。2.對(duì)酸堿敏感的香豆素用此法可能得到次生產(chǎn)物。,乙醚萃取液,,NaHCO3水溶液萃取,,,,堿水層（酸性成分）,乙醚層,,稀冷的NaOH進(jìn)行萃取,,,,,堿水層（酚性成分包括酚性香豆素）,乙醚層,,回收乙醚并用NaOH水或醇溶液進(jìn)行水解,水解后得

15、到的溶液,,乙醚萃取,,,乙醚層（不水解的中性成分）,,堿溶液,,酸中和乙醚萃取,,,水溶液,,乙醚層（香豆素內(nèi)酯成分）,（三）色譜方法色譜方法能夠使結(jié)構(gòu)相似的香豆素得到分離。香豆素一般用硅膠吸附層析、氧化鋁層析和聚酰胺層析。常用吸附劑：硅膠、中性或酸性氧化鋁等。堿性氧化鋁可能使香豆素發(fā)生降解，故很少使用。對(duì)酚性香豆素易產(chǎn)生強(qiáng)吸附。洗脫劑可用環(huán)己烷-乙醚、環(huán)己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶劑。,四、香豆素的波譜學(xué)特

16、性（一）熒光性質(zhì)香豆素在可見(jiàn)光下為無(wú)色或淺黃色結(jié)晶，在紫外光下顯藍(lán)色熒光，C7位導(dǎo)入羥基后熒光增強(qiáng)，羥基醚化后或?qū)敕橇u基取代基可減弱熒光。 7-羥基香豆素加堿可使熒光轉(zhuǎn)為綠色，一般香豆素遇堿熒光都增強(qiáng)。7-羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失。呋喃香豆素?zé)晒廨^弱，多烷氧基取代呈黃綠色或褐色熒光。,（二）紫外光譜無(wú)含氧官能團(tuán)取代的香豆素，在274nm（苯環(huán)）和311nm （α-吡喃酮環(huán)）處有吸收。7-位如有羥基、甲氧基或β-D葡

17、萄糖取代，則在217nm，315~330nm處有強(qiáng)吸收峰，而在240，255nm處出現(xiàn)弱峰。5，7-及7，8-二氧取代香豆素UV與7-氧取代相似。,此外，加入診斷試劑（如乙酸鈉），也可改變紫外吸收峰位。如有鄰二酚羥基，加入三氯化鋁可使最大吸收紅移。,（三）紅外光譜α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如與取代基形成分子內(nèi)氫鍵 —1680~1660cm-1 芳環(huán)雙鍵 — 1645~1625cm-1 呋喃環(huán)雙鍵 — 1

18、639~1613cm-1,（四）核磁共振譜1.H-1 –NMR受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響,,H-3,d,δ6.1~6.4 J=9.5Hz,H-4,d,δ7.5~8.3 J=9.5Hz,C-7有氧取代，C-3 -0.17ppm,,C-5有基團(tuán)取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之間,呋喃香豆素如果呋喃環(huán)上沒(méi)有取代 H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80 線型H-3’δ6.7，角型H-3’’δ

19、7.0,2. 13C –NMR,有OR取代 直接相連的碳 +30ppm鄰碳 –13ppm對(duì)碳 –8ppm,（五）質(zhì)譜主要特點(diǎn)：1.分子離子峰較強(qiáng)2.基峰是失去CO的苯駢呋喃離子3.異戊烯基取代，可失去甲基形成高度共軛的分子，或經(jīng)歷β-開(kāi)裂。,五、香豆素的生物活性（一）植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用（二）光敏作用（三）抗菌、抗病毒作用（四）平滑肌松弛作用（五）抗凝血作用（六）肝毒性,第三節(jié)

20、 木脂素類,自學(xué)內(nèi)容：木脂素的結(jié)構(gòu)類型木脂素的理化性質(zhì)木脂素的提取分離木脂素的結(jié)構(gòu)鑒定,概述 木脂素（lignan）是一類由苯丙素類氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常指其二聚物。多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而存在于植物的木部和樹脂中，故而得名。木脂素類分布較廣，目前已有200多種化合物，近年來(lái)還發(fā)現(xiàn)有三聚物和四聚物。有關(guān)木脂素的研究近10年來(lái)引起廣泛的注意，這是由于木脂素類具有多種生

21、物活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物體內(nèi)的酶活力、保肝、降低應(yīng)激反應(yīng)和對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用等等。,1940年前發(fā)現(xiàn)的，其碳架都是由側(cè)鏈?-碳原子（8-8’）連接而成 的，如教材P121 1型和2型。之后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)許多其它位置連接的類型，如4～15型。故木脂素的定義已不限于?-碳原子相連接的了。其中還包括由O原子連接的如10型和15型。,（8-8’） （3-3’）,組成木脂素的單位有四種：

22、 1.桂皮酸（cinnamic acid） 偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（allyl benzene）,木脂素可分為二類： 1.木脂素 2.新木脂素 由于新型結(jié)構(gòu)的木脂素相繼被發(fā)現(xiàn)，因而又將木脂素分為木脂素類（lignans）和新木脂素（neoli

23、gnans）。按照傳統(tǒng)的分類定義，凡是由C6-C3 單元側(cè)鏈上?-碳原子相互連接生成的木脂素稱為木脂素類，而由其它位置連接生成的木脂素稱為新木脂素類。近年的分類定義是將由γ-碳原子氧化型苯丙素生成的木脂素稱為木脂素類（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二種單體組成）；而由γ-碳原子非氧化型苯丙素生成的木脂素稱為新木脂素類（由丙烯苯、烯丙苯二種單體組成）。,前一類由酸和/或醇組成的衍生物廣泛存在于植物中。后一類由丙烯基和/或烯丙基苯組成的衍生物只存

24、在于少數(shù)科屬。如樟科、木蘭科、蒺藜科等。說(shuō)明二類木脂素有獨(dú)立的生物合成過(guò)程。,木脂素的一些新類型： 苯丙素低聚體——三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂素（dilignan） 雜木脂素（hybrid lignan）——由一分子苯丙素與黃酮、香豆素或萜類等結(jié)合而成，根據(jù)結(jié)合分子的不同而命名，如黃酮木脂素（flavonolign

25、an）、香豆素木脂素（coumarinilignan）等。 去甲木脂素(norlignan)——這類木脂素的基本母核只有16~17個(gè)碳原子。比一般的木脂素少1~2個(gè)碳。,木脂素的碳架已如教材P121所列。兩個(gè)苯環(huán)上常有含氧取代基，氧代情況可以歸納為十一類： 1. 對(duì)羥苯基（4-hydroxy-benzyl-） 2. 對(duì)甲氧基苯基（anisyl-） 3.

26、 3,4-二羥苯基（catechyl-） 4. 3,4-亞甲二氧基苯基（piperonyl-） 5. 3-甲氧基-4-羥基苯基（guaiacyl-） 6. 3,4-二甲氧基苯基（veratryl-）,7. 2,4-二羥苯基（resorcinyl-） 8. 4-羥-2-甲氧基苯基（2-O-methyl-resorcinyl-)

27、 9. 3,4,5-三甲氧基苯基（Tri-O-methyl-pyrogally-） 10. 3-甲氧基-4,5-亞甲二氧基苯基 (4,5,O,O-methylenylpyrogallyl-) 11. 4-羥-3，5-二甲氧基苯基（sinapyl-或 syringyl-）,木脂素的命名： 1.大多采用俗名 2.系統(tǒng)命名,C8構(gòu)型

28、 含氧官能團(tuán)的位置、名稱 雙分子連接的橋頭碳編號(hào),一、結(jié)構(gòu)類型（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）（二）二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）（三）芳基萘類（arylnaphthalenes） （四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans） （五）雙四氫呋喃類（furofurans） （六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）,（七）苯駢呋喃類（ben

29、zofurans） （八）雙環(huán)辛烷類（bicyclo[3,2,1]octanes） （九）苯駢二氧六環(huán)類 （十）螺二烯酮類（spirodienones） （十一）聯(lián)苯類（biphenylenes） （十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素 （dilignans）,,（一）二芳基丁烷類 是其它類型木脂素的生源前體。,,（二）二芳基丁內(nèi)酯類 這是木脂素側(cè)鏈形成

30、內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基本類型，還包括單去氫和雙去氫化合物。它們是生物體內(nèi)芳基萘內(nèi)酯類木脂素的合成前體。,（三）芳基萘類 有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘（aryltetralins）三種結(jié)構(gòu)。,（四）四氫呋喃類 因氧原子連接位置的不同，可形成7-O-7’、7-O-9’和9-O-9’三種四氫呋喃結(jié)構(gòu)。,（五）雙四氫呋喃類 由兩個(gè)取代四氫呋喃單元形成四氫呋喃駢四氫呋喃結(jié)構(gòu)。,（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類 

31、; 這類木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又具有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于其組成單體苯丙素的側(cè)鏈γ-碳原子是未氧化型的，也有將其視為新木脂素的。,（七）苯駢呋喃類 包括苯駢呋喃及其二氫、四氫和六氫衍生物。,（八）雙環(huán)辛烷類,（九）苯駢二氧六環(huán)類 兩分子苯丙素通過(guò)氧橋連接，形成二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)。,（十）螺二烯酮類,（十一）聯(lián)苯類 兩分子苯丙素的兩個(gè)苯環(huán)3-3’直接相連。,（

32、十二）倍半木脂素和二木脂素 分別由3分子和4分子苯丙素聚合而成。,二、木脂素的理化性質(zhì)性狀： 多數(shù)常見(jiàn)的木脂素化合物是無(wú)色結(jié)晶（新木脂素不易結(jié)晶），一般沒(méi)有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾，只有少數(shù)木脂素在常壓下能因加熱而升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。木脂素多數(shù)呈游離型，游離的木脂素偏親脂性，一般難溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有機(jī)溶劑，具有酚羥基的木脂素類還可溶于堿性水溶液中。木脂素與糖結(jié)合成苷時(shí)則親水性增加，對(duì)水

33、的溶解性也增大，并易被酶或酸水解。,形態(tài)： 多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì),旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。 如：芝麻脂素為雙四氫呋喃類木脂素，2個(gè)四氫呋喃環(huán)順式駢環(huán)，有2個(gè)手性碳，故有4個(gè)異構(gòu)體。 d-芝麻脂素（d-sesamin）——系從麻油的非皂化物中獲

34、得，右旋體； d-表芝麻脂素（d-episesamin）——上者在鹽酸乙醇液中加熱轉(zhuǎn)化而來(lái)。即細(xì)辛脂素。,l-表芝麻脂素——從細(xì)辛根中得到，左旋體；l-芝麻脂素——由上者在鹽酸乙醇液中加熱部分轉(zhuǎn)化獲得。,這是由于呋喃環(huán)上的氧原子與芐基相連，易于開(kāi)環(huán)，重復(fù)閉環(huán)時(shí)發(fā)生構(gòu)型變化。 礦酸不僅能使木脂素構(gòu)型發(fā)生變化，改變旋光性質(zhì)，影響其生物活性，而且還能引起某些木脂素發(fā)生碳架重排。光照也能使木脂素起氧化環(huán)合等反應(yīng)

35、而發(fā)生碳架變化。 所以，從化學(xué)結(jié)構(gòu)類型來(lái)看，木脂素并非一類成分，因此，它們沒(méi)有共同的特征反應(yīng)，但有一些非特征性的試劑可用于薄層色譜顯色，如：5%磷鉬酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等?！ㄓ蔑@色劑 各類木脂素可顯示不同顏色。,功能團(tuán)反應(yīng)： 木脂素分子常有醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基、羧基及內(nèi)酯等基團(tuán)，因而也具有這些功能團(tuán)的性質(zhì)和反應(yīng)，如三氯化鐵試劑或重氮化試劑可用于酚羥基的檢查，Labat試劑或

36、Ecgrine 試劑（變色酸濃硫酸試劑）用于亞甲二氧基的檢出等等。,三、木脂素的結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)反應(yīng) 1.水解反應(yīng) 2.氧化反應(yīng) （1）臭氧化 （2）費(fèi)米鹽氧化 （3）高錳酸鉀氧化 （4）脫亞甲基反應(yīng),（二）波譜分析 1.紫外光譜 2.紅外光譜 3.核磁共振譜 4.旋光色譜和圓二色譜,（一）化學(xué)反應(yīng)

37、 可根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)特征，選擇有反應(yīng)特征的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。 1.水解反應(yīng) 適用于成酯和成苷的木脂素。控制水解條件，可進(jìn)行選擇性水解。如：,2．氧化反應(yīng) 控制氧化反應(yīng)條件，可以得到對(duì)鑒定結(jié)構(gòu)有價(jià)值的化合物。主要反應(yīng)如下：（1）臭氧化 如：對(duì)五味子甲素的臭氧化反應(yīng)：,（2）費(fèi)米鹽氧化 費(fèi)米鹽（亞硝基亞硫酸鉀）能將對(duì)位有氫原子的酚羥基氧化成對(duì)醌，以確證酚羥基的位置

38、。如：,（3）高錳酸鉀氧化 可將聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的母核氧化生成聯(lián)苯二酸。如：五味子醇甲,（4）脫亞甲基反應(yīng) 具有亞甲二氧基結(jié)構(gòu)的木脂素類，當(dāng)與間苯三酚、硫酸和醋酸共同加熱時(shí)，可脫去亞甲基而生成2個(gè)羥基。如：,（二）波譜分析 1.紫外光譜 多數(shù)木脂素的兩個(gè)取代芳環(huán)是兩個(gè)孤立的發(fā)色團(tuán)，其紫外吸收峰位置相似，吸收強(qiáng)度也具有加和性。此外，立體構(gòu)型對(duì)紫外光譜一般無(wú)影響，但在某些類型的木脂素中，紫

39、外光譜亦可提供重要的結(jié)構(gòu)信息。 2. 紅外光譜 木脂素結(jié)構(gòu)中常有羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)，在IR光譜中均可呈現(xiàn)其特征吸收峰。,,3.核磁共振譜 木脂素的結(jié)構(gòu)類型較多，其NMR光譜特征常因結(jié)構(gòu)而異。下面僅就木脂素中幾個(gè)類型化合物的1H-NMR和13C-NMR光譜規(guī)律作一簡(jiǎn)要介紹。,五、生物活性（一）抗腫瘤作用 （二）肝保護(hù)和抗氧化作用（三）對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用（四）血小