普通化學-浙江大學化學系

1、物質(zhì)結構基礎,第5章,本章學習要求,1 了解原子核外電子運動的基本特征，明確量子數(shù)的取值規(guī)律，了解原子軌道和電子云的空間分布。,2 掌握核外電子排布的一般規(guī)律及其與元素周期表的關系。,3 了解化學鍵的本質(zhì)及鍵參數(shù)的意義。,4 了解雜化軌道理論的要點，能應用該理論判斷常見分子的空間構型、極性等。,5 了解分子間作用力以及晶體結構與物質(zhì)物理性質(zhì)的關系。,第5章 目錄,5.1 原子結構的近代概念 5.2 多電子原子的電子分布方式和周期系

2、5.3 化學鍵與分子間相互作用 5.4 晶體結構,5.1 原子結構的近代概念,化學是一門歷史悠久的科學，但為什么現(xiàn)代化學直到20世紀初才開始迅速地發(fā)展？,現(xiàn)在人們以每年數(shù)十萬計的速度在發(fā)現(xiàn)新的化合物。我們怎么知道它是新化合物？,思考兩個問題：,5.1.1 波函數(shù),1 光的波粒二象性,20世紀初，愛因斯坦提出了質(zhì)能轉(zhuǎn)換關系：E = mc2,光具有動量和波長，也即光具有波粒二象性。,由于 E

3、 = hv? c = ?v?? hv = mc2 = mc?v ??所以 ? ? = h / mc = h / p式中，c 為光速, h為普朗克常數(shù)， h =6.626?10-34J·sˉ1 ， p為光子的動量,2 微觀粒子的波粒二象性,光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽視的另一面，即波動性質(zhì)呢？,德·布羅意(de · Broglie)提出微觀粒子也具有波的性

4、質(zhì)，并假設： ? = h / mv,式中， ? 為粒子波的波長；v為粒子的速率，m為粒子的質(zhì)量,電子衍射實驗示意圖,,,,圖5.1 電子衍射示意圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1927年，粒子波的假設被電子衍射實驗所證實。,定向電子射線,晶片光柵,衍射圖象,,3 氫原子光譜示意圖,式中，R為常數(shù)，n1、n2必須是正整數(shù)且n1<n

5、2,圖5.2 氫原子光譜示意圖,4 波函數(shù)與量子數(shù),1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schrödinger）提出了微觀粒子運動的波動方程，即薛定諤方程：,其中， ? 為波動函數(shù)，是空間坐標x、y、z 的函數(shù)。 E 為核外電子總能量，V 為核外電子的勢能，h 為普朗克常數(shù)，m 為電子的質(zhì)量。,波函數(shù),變換為球面坐標： x = r sinθ cos φ y = r sin θ sin

6、 φ ? z = r cos θ ? r2 = x2 + y2 + z2,圖5.3 球面坐標變換,,,,在整個求解過程中，需要引入三個參數(shù)，n、l 和 m。結果可以得到一個含有三個參數(shù)和三個變量的函數(shù) ? = ?n, l, m(r, ?, ?),由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的，故被稱為量子數(shù)。當n、l 和 m 的值確定時，波函數(shù)(原子軌道)便可確定。即：每一個由一組量子數(shù)確定的波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)。

7、由波函數(shù)的單值性可知，在一個原子中，電子的某種運動狀態(tài)是唯一的，即不能有兩個波函數(shù)具有相同的量子數(shù)。,n, l 和m的取值必須使波函數(shù)合理(單值并且歸一)。結果如下：n的取值為非零正整數(shù)，l 的取值為0到(n – 1)之間的整數(shù)，而m的取值為0到± l 之間的整數(shù)。,n,l,m軌道 ψ(r, θ, φ) R(r)Y(θ, φ) 1,0,01s2,0,02s2,1,02pz2px2py,波函數(shù)可以被分

8、解為徑向部分R(r)和角度部分Y(θ, φ) ，即：ψ(r, θ, φ) = R(r)·Y(θ, φ),氫原子的波函數(shù)如下(其中2px和2py由ψ(2,1,-1)和ψ(2,1,1)線性組合而成)。,,2,1,±1,,波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，也稱為原子軌道。,原子軌道與經(jīng)典力學的軌道是完全不同的兩個概念。之所以這樣叫，只是沿用了“軌道”這個名稱而已。,波函數(shù)角度部分Y(θ, φ)在三維坐標上的圖像稱為原子

9、軌道的角度分布，圖像中的正、負號是函數(shù)值的符號。,氫原子的1s軌道：角度部分為 ，是一個與角度無關的常數(shù)，其圖像是一個半徑為 的球面。,氫原子的2pz軌道：角度部分為 ，只與θ角度有關，由于θ是r與z軸的夾角，其圖像是一個沿z軸分布的互切雙球面。在z軸正向，函數(shù)值大于0， z軸反向，函數(shù)值小于0。,,(1) 主量子數(shù) n 的物理意義：,表示核外的電子層數(shù)并確定電子到

10、核的平均距離 確定單電子原子的電子運動的能量,n 的取值：n = 1，2，3，…,量子數(shù),求解H原子薛定諤方程得到：每一個對應原子軌道中電子的能量只與n有關：En = (–1312 / n2) kJ·mol ˉ1n的值越大，電子能級就越高。,n = 1，2，3，4, ··· 對應于電子層K，L，M，N, ···,(2) 角量子數(shù) l 的物理意義：,l 的取值：l

11、 = 0,1,2,3,···, (n – 1)l = 0,1,2,3 的原子軌道習慣上分別稱為s、p、d、f 軌道。,圖5.5 原子軌道形狀,表示亞層，基本確定原子軌道的形狀,對于多電子原子，與n共同確定原子軌道的能量。,(3) 磁量子數(shù) m 的物理意義：,m 的取值: m = 0,1,2,··· l, 共可取2l + 1個值 確定原子軌道的伸展方向,p軌道, m=-1,0

12、,+1,有三個伸展方向,d軌道, m=-2,-1,0,+1,+2有五個伸展方向,圖5.6 原子軌道伸展方向,除s軌道外,都是各向異性的,用波函數(shù)ψn,l,m描述原子中電子的運動,習慣上稱為軌道運動,它由n, l, m三個量子數(shù)所規(guī)定,電子還有自旋運動，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁矩只有兩個方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅有兩個，分別為+1/2和-1/2，也常形象地表示為 ? 和 ? 。,(4) 自旋量子數(shù)ms,一個軌道中的電子可以有兩種不同的

13、自旋方向。,5.1.2 電子云,假定我們能用高速照相機攝取一個電子在某一瞬間的空間位置，然后對在不同瞬間拍攝的千百萬張照片上電子的位置進行考察，則會發(fā)現(xiàn)明顯的統(tǒng)計性規(guī)律。即：電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是一個球形空間。疊加圖形被形象地稱為電子云。電子云是空間某單位體積內(nèi)找到電子的概率分布的圖形，故也稱為概率密度。,基態(tài)氫原子核外電子的運動,圖5.8 電子云的統(tǒng)計概念（二維投影）a) 單張照片；b) 二張照片 c)大量照片,電子云與概率密度,圖

14、5.9 電子云示意圖a) s電子云；b) p電子云；c) d電子云,1 電子云的角度分布,電子云的角度分布與原子軌道的角度分布之間的區(qū)別：,圖5.11 電子云的徑向分布,形狀較瘦沒有正、負號,2 電子云的徑向分布*,電子云的徑向分布指在單位厚度的球殼內(nèi)找到電子的概率,2s,3s,3s,圖5.10 電子云的徑向分布示意圖,5.2 多電子原子的電子分布方式與周期系,在已發(fā)現(xiàn)的112種元素中，除氫以外，都屬于多電子原子。多電子原子除電子與

15、核的作用勢能外，還存在電子之間的作用勢能，因此使得多電子原子體系的勢能部分的表達非常復雜，現(xiàn)有的數(shù)學方法還只能精確求解氫原子和類氫離子體系（核外只有一個電子，如He+等）的薛定諤方程。,多電子原子體系可以得到薛定諤方程的近似解，過程十分復雜，本節(jié)只介紹其結果的應用。,5.2.1 多電子原子軌道的能級,多電子原子軌道的能級取決于主量子數(shù)n和角量子數(shù)l ：,主量子數(shù)n相同時，l 越大，能量越高,角量子數(shù)l 相同時，n越大，能量越高,當主量子

16、數(shù)n和角量子數(shù)l 都不同時，可以發(fā)生能級交錯的現(xiàn)象。,5.2.2 核外電子分布原理與方式,原子核外電子的分布要服從以下規(guī)則：,泡里不相容原理,能量最低原理,洪德規(guī)則,此外，還有一些其它的補充規(guī)則，用以解釋以上規(guī)則不足以說明實驗事實的一些特例。,1 泡里不相容原理,在同一個原子中,不允許兩個電子的四個量子數(shù)完全相同。即，同一個原子軌道最多只能容納兩個電子，且自旋相反。,根據(jù)泡里原理，主量子數(shù)為n 的電子層內(nèi)允許排布的電子數(shù)最多為2n2個。

17、,思考；第n層最多可以排布幾個電子？,2 能量最低原理,核外電子在原子軌道上的排布，必須盡量占據(jù)能量最低的軌道。,圖5.12 能級排列與能級組,3 洪德規(guī)則,當電子在n, l 相同的數(shù)個等價軌道上分布時，每個電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道且自旋平行。,例題5.1 碳原子(1s22s22p2)的兩個p電子在三個能量相同的2p軌道上如何分布？,I II I

18、II,共有以下三種排列方法：,圖5.13 兩個電子在p軌道上的分布,4 能量最低原理的補充規(guī)則,當相同能量的軌道為全充滿或半充滿的狀態(tài)時，能量較低。,例5.2 寫出Z=24的鉻元素的電子排布式,解： 原子序數(shù)為24，其中1s, 2s, 2p, 3s, 3p共5個能級9個軌道排布了18個電子。不考慮補充規(guī)則時，排列方式應是1s22s22p63s23p63d44s2，考慮補充規(guī)則時，則為,1s22s22p63s23p63d54s1,實驗證實

19、，后者是正確結果,思考題：29號元素的的電子排布式如何？,1s22s22p63s23p63d104s1,5 原子與離子的特征電子構型,由于化學反應中通常只涉及外層電子的改變，因此一般只需要寫出外層電子的排布式。外層電子的排布式也稱為特征電子構型。,例5.3 寫出26Fe原子的核外電子分布式和特征電子構型以及Fe3+離子的特征電子構型。,解： 原子序數(shù)為26，因此核外電子排列方式應是1s22s22p63s23p63d64s2特征電子構

20、型則是：3d64s2,Fe3+離子的特征電子構型則是：3s23p63d5,特征電子構型的書寫規(guī)則,主族元素：寫出最外層的s軌道和p軌道上的電子分布。,過渡金屬元素：寫出次外層的d 軌道和最外層的s 軌道上的電子分布。,鑭系和錒系元素：寫出(n-2)層的f 軌道和最外層的s 軌道上的電子分布。少數(shù)元素 (n-1) 層的d 軌道上有電子，也應寫出。,,離子：要寫出同一層的全部電子分布。,6 多電子原子軌道的能量估算,多電子原子存

21、在能級交錯的現(xiàn)象，如何估算主量子數(shù)n和角量子數(shù)l 不相同的兩個能級的能量高低呢？,我國化學家徐光憲教授根據(jù)原子軌道能量與量子數(shù)n 和l 的關系，歸納得到了一個近似規(guī)律：,例5.4 根據(jù)上述規(guī)則計算6s, 4f, 5d 以及6p 軌道的(n+0.7l)的值。,解： s, f, d 以及p 軌道的l 值分別為0；3；2；1，代入上式得到(n+0.7l)的值分別為:,6.0; 6.1; 6.4; 6.7即E6s < E4f <

22、 E5d < E6p,7 能級分組,把(n+0.7l)值的整數(shù)位相同的能級分為一組，得到如下表所示的能級分組。,表5.1 能級分組,5.2.3 原子結構與性質(zhì)的周期性,思考1： 以下排列s → p → s → d → p → s → f → d → p是否具有周期性？,若按以下方式排列s→ps → d → ps → f → d → p從s始，至p終，具有周期性。,思考2：元素性質(zhì)為何呈現(xiàn)周期性？,元素

23、性質(zhì)取決于原子的特征電子構型。由于原子的特征電子構型具有周期性，因此元素性質(zhì)也具有周期性。,1 元素周期表中的族與元素分區(qū),特征電子構型相同的元素排在同一列，構成了元素周期表中的族。,當特征電子構型只含s軌道電子(通式為ns1~2)時，分為s區(qū)。,當特征電子構型中s軌道已滿，p軌道電子數(shù)為1~6(通式為ns2np1~6)時，分為p區(qū)。,s區(qū)和p區(qū)元素又稱為主族元素。當s軌道和p 軌道的電子數(shù)之和小于8時，主族元素的族數(shù)等于其s軌道和p

24、軌道的電子數(shù)之和。等于8時，即為0族。,當特征電子構型中內(nèi)層d軌道電子數(shù)為1~8 (通式為nd1~8ns2)時，分為d區(qū)。內(nèi)層d軌道電子數(shù)為10，外層s軌道電子數(shù)為1~2 (通式為(n-1)d10ns1~2)時，分為ds區(qū)。,當特征電子構型n-2層f 軌道電子數(shù)為1~14 (通式為nf1~14ns2)時，分為f區(qū)。,元素周期表分區(qū),圖5.14 元素分區(qū),按能級組為行排列，從第二能級組起，每一行由s軌道起始，p軌道結束，構成了元素周期表的

25、周期。,思考：各周期中的元素的性質(zhì)從左到右的變化趨勢是否相同？,周期表中的周期數(shù)等于最外層軌道的主量子數(shù)。,思考：各周期中的元素的性質(zhì)從左到右的變化趨勢是否相同？,除第一周期外，其它周期中的元素的性質(zhì)從左到右的變化趨勢均相同。,2 元素周期表中的周期,3 原子半徑,在同一周期中，從左到右減小,由于核電荷的增加，核外電子受核的引力增大，原子半徑減小。短周期元素的原子半徑的變化規(guī)律尤為顯著。,在同一族中，從上到下增加,由于主量子數(shù) n 的增

26、加，原子半徑一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半徑，第五周期比第四周期增加，第六周期與第五周期接近。,前36號元素原子半徑變化,原子半徑(pm),原子序數(shù)Z,圖5.15 前36號元素原子半徑的變化,4 電離能,第一電離能——處于基態(tài)的1mol氣態(tài)原子失去1mol電子成為氣態(tài)一價陽離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能。,氣態(tài)一價陽離子再失去一個電子成為氣態(tài)二價陽離子所需的能量稱為第二電離能. 以此類推。電離能數(shù)據(jù)可由光譜數(shù)據(jù)精確

27、求得。,思考1：第一電離能與原子半徑之間的關系如何？,原子半徑r大時，電子離核遠，受核的引力小，較易電離，從而電離能較小。,思考2：電離能與金屬活潑性之間的關系如何？,電離能越小，金屬的活潑性越強。,,思考1：N(2s 22p3)的第一電離能偏大，而B (2s 22p1)的第一電離能偏?。繛槭裁?？,N原子的特征電子構型為p軌道半充滿，較穩(wěn)定(不易電離)，B 原子失去一個2p電子后變成2s22p0的穩(wěn)定結構。,IA族元素的特征電子構型為n

28、s1，電離一個電子后變成穩(wěn)定結構。,思考2：為何IA族元素一般只能失去一個電子？,第一電離能的周期性,圖5.16 第一電離能的周期性,5 元素的電負性,電負性是元素的原子在分子中吸引成鍵電子的能力。,1932年，鮑林（Pauling）首先提出了電負性的概念。鮑林指定氟（F）的電負性為4.0，從而求出其它元素的電負性。,電負性是一個相對數(shù)值,在同一周期中，從左到右電負性增加。,在同一族中，自上而下電負性下降。,思考：電負性最大的前三種和最

29、小的元素分別是什么？,F的電負性(4.0)最大，其次是O(3.5)和N(3.0)。電負性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。,6 元素的氧化值,主族元素, 最高氧化值與其族數(shù)相同(F、O除外).,副族元素中d區(qū)金屬除最外層的s電子外,次外層d電子也可全部或部分參與成鍵，因此最高氧化值可等于最外層s電子和次外層d電子數(shù)之和，大多有可變價，VIII族元素中只有Ru、Os為+8價。ds區(qū)元素中Cu、Au的氧化數(shù)?？筛哂谄渥鍞?shù)。,,5.2.4

30、原子光譜,處于低能量軌道的電子，受外界提供的合適頻率的射線照射時，可以吸收射線躍遷到較高能級。,原子吸收光譜的原理,,,,,圖5.17 原子吸收光譜示意圖,不同種類原子的電子能級不同，因而吸收射線的頻率v不同，據(jù)此可以分析被測樣品中含有的原子的種類，根據(jù)吸收強度可以測定該原子的含量。,思考：如何提供原子吸收光譜中的射頻？,使用與被測原子相同的激發(fā)態(tài)原子發(fā)出的射線作為光源。,,處于激發(fā)態(tài)的電子極不穩(wěn)定，當它返回到較低能級時，以射線的形式向

31、外釋放能量。其輻射的射線頻率v與兩能級能量差?E與之間的關系為 ?E = h?,原子發(fā)射光譜的原理,,,,~~~~~~?,v,基態(tài),激發(fā)態(tài),?E,圖5.18 原子發(fā)射光譜示意圖,在原子發(fā)射光譜中，一般通過加熱樣品的方法使其處于激發(fā)狀態(tài)。,思考：在原子吸收光譜或原子發(fā)射光譜中，吸收或發(fā)射的射線是連續(xù)的嗎？,不連續(xù)。,5.3 化學鍵與分子間相互作用力,思考：人與人，物體與物體之間的相互作用,人與人之間存在的相互作用十分復雜，既有物質(zhì)的，也有

32、精神的。,物質(zhì)與物質(zhì)之間的相互作用也是多種多樣的，從作用結果來分析，有導致相互吸引的引力和相互排斥的斥力，從作用距離看，有長程作用力和短程作用力。,原子之間的長程強相互作用是化學鍵的特征，分子或原子團之間的短程弱相互作用是分子間作用力的特征。,5.3.1 化學鍵,分子中原子之間的長程強相互作用力稱為化學鍵?；瘜W鍵可分為離子鍵、金屬鍵和共價鍵三種。,組成化學鍵的兩個原子間電負性差大于1.8 時，一般生成離子鍵，小于1.8 時一般生成共價鍵

33、。而金屬原子之間則生成金屬鍵。,思考：NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間、金屬銅中銅與銅之間，H2O中氫原子與氧原子之間各有什么鍵？,NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間是離子鍵；金屬銅中銅與銅之間是金屬鍵，在水中， H2O分子中H原子與O原子之間存在共價鍵， H2O間存在分子間作用力和氫鍵。,1 離子鍵,當活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時，前者失去電子形成正離子，后者得到電子形成負離子。正、負離子通過靜電相互作用結合成離子型化合物。

34、,正離子的電子構型,某些主族元素和副族高價態(tài)正離子,如Na+, Al3+, Sc3+,Ti4+等。,8電子構型——ns2np6,18電子構型——ns2np6nd10,P區(qū)長周期族數(shù)價正離子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；ds區(qū)元素的族數(shù)價離子，如Ag+, Zn2+等。,18 + 2 電子構型——(n-1)s2p6d10 ns2,p區(qū)長周期元素的低價態(tài)離子，如Pb2+, Bi3+等。,9-17電子構型——ns2np6nd1-9,d區(qū)

35、元素低價離子,如Fe3+, Mn2+, Ni2+等ds區(qū)高于族數(shù)價離子。如Cu2+，Au3+等,2電子構型——1s2 第二周期元素的高價離子，如Li+, Be2+。,2 金屬鍵,金屬的電離能較小，最外層的價電子容易脫離原子的束縛而形成自由電子。金屬離子緊密堆積。所有自由電子在整個堆積體間自由運動，形成金屬鍵。,立心,面心,體心,圖5.19 金屬離子緊密堆積方式,金屬鍵的特點：,金屬鍵的本質(zhì)：,金屬離子與自由電子之間的庫侖引力。,沒

36、有方向性 沒有飽和性,3 共價鍵,共價鍵是兩個原子共用成鍵電子對形成的，成鍵電子對可以由兩個原子共同提供，也可以由一個原子單獨提供（后者習慣上稱為配位鍵）,同種非金屬元素或電負性相差不大的元素之間可以形成共價鍵。當由兩個原子共同提供一對電子時，這對電子的自旋方向必須相反，同時這兩個電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，在兩個原子核間形成密集的電子云。,,成鍵,,不成鍵,圖5.20 p軌道共價鍵形成示意圖,共價鍵的特性,共價鍵具有方向性,除

37、 s 軌道外，其它原子軌道均有方向性，要取得最大程度的重疊，成鍵的兩個軌道必須在有利的方向上。,共價鍵具有飽和性,共價鍵的數(shù)目取決于成鍵原子所擁有的未成對電子的數(shù)目。,圖5.21 共價鍵方向性,圖5.22 共價鍵飽和性,,共價鍵理論,價鍵理論和分子軌道理論。,4 價鍵理論,兩個原子軌道重疊后，使兩核間電子密度增大，加強了對原子核的吸引，系統(tǒng)能量降低而形成穩(wěn)定分子。形成共價鍵的條件為：,形成共價鍵的兩個原子軌道的對稱性必須匹配,形成共價

38、鍵的兩個原子軌道獲得最大程度的重疊。,一個原子可以與多個其它原子成鍵，一個原子可以形成的共價鍵的數(shù)目等于該原子的未成對電子數(shù)。,思考：H、O原子最多可以形成的價鍵數(shù)目是多少？,H、O原子的未成對電子分別為1，2和3，因此最多可以形成的價鍵數(shù)目是1和2。,?鍵和?鍵,根據(jù)原子軌道不同的疊合方式，共價鍵可以分為?鍵和?鍵等。,?鍵——原子軌道為鍵軸圓柱形對稱，即原子軌道以“頭碰頭”方式重疊。s軌道總形成?鍵，p軌道間只形成一個?鍵。,?鍵—

39、—原子軌道只有垂直于鍵軸的鏡面反對稱，即原子軌道以“肩并肩”方式重疊。 ?鍵中原子軌道的重疊程度較小，因此?鍵的強度一般不及?鍵。,?鍵,?鍵,圖5.23 ?鍵和?鍵,共價數(shù),一個原子所能形成的共價單鍵的數(shù)目稱為共價數(shù)，與該原子的未成對電子數(shù)目密切相關。,例5.4 分析H2中的H、 NH3中的H、H2O2中的O的成鍵情況以及共價數(shù),解：H2分子中的H只能形成一個?鍵，共價數(shù)為1。 NH3中的H也一樣, N則有三個共價單鍵，故共價數(shù)為3

40、。,H2O2分子中的O原子有兩個未成對電子的2p軌道，兩個O原子之間形成一個?鍵，每個O原子與H原子各形成一個?鍵，因此O原子的共價數(shù)為2。,H2、NH3、H2O2的成鍵情況,價鍵理論的局限,問題2：如何認識共價鍵的方向性與H2O分子中兩個O—H鍵的鍵角為104.5º的關系？,兩個問題,問題1：C原子的共價數(shù)與其原子結構有矛盾嗎？,根據(jù)共價鍵理論，C原子的外層原子軌道上有4個電子，2個在2s軌道上，已成對，2個平行占據(jù)2p軌道

41、的電子未成對，共價數(shù)應為2。然而事實上C原子的共價數(shù)常為4。,O原子的3個兩兩垂直的2p軌道上有四個電子，其中兩個軌道上各有一個未成對電子，它們可以與H原子生成?鍵。根據(jù)共價鍵的方向性，這兩個?鍵的夾角是90º。但事實上兩個O—H鍵的夾角是104.5º。,5 分子軌道理論,要點：,當原子形成分子后，電子不再局限于原來的原子軌道，而是屬于整個分子的分子軌道。,分子軌道由組成分子的原子軌道組合產(chǎn)生，組合前后軌道總數(shù)不變。

42、,組合前后系統(tǒng)的總能量不變，如在H原子結合成氫分子時，成鍵? 軌道的能量比原子軌道能量下降了?E，則反鍵?* 軌道的能量比原子軌道能量上升?E。內(nèi)層軌道組合前后都是全滿的，能量不發(fā)生變化。因此可以不考慮它們的組合。,組合前原子軌道中所有的電子在組合分子軌道中重新分布，分布法則與電子在原子軌道中的排布類似。,分子軌道理論的應用,例5.5 用分子軌道理論分析H2分子的成鍵情況,兩個H原子各有一個1s軌道，形成分子時組合成兩個分子軌道，σ1s

43、成鍵軌道和σ*1s 反鍵軌道，兩個電子排布在成鍵軌道上，與兩個H原子相比，H2的能量降低,圖5.24 氫分子軌道,5.3.2 分子的極性和分子的空間構型,撤消磁場,圖5.26 極性分子在磁場中的取向,思考1 ：為什么分子會產(chǎn)生極性？,思考2：分子極性與哪些因素有關？,共價鍵的極性,分子空間構型,分子中正、負電荷重心不重合時可產(chǎn)生極性。,1 共價鍵參數(shù),鍵長與鍵的強度有關，鍵長越小，鍵的強度越大。,分子的空間構型與鍵長和鍵角有關。,鍵

44、能的計算*,例5.6 計算水中O—H鍵的鍵能，已知水的兩個O—H鍵的解離能分別為498kJ·mol-1和428kJ·mol-1.,解：根據(jù)鍵能的定義，得,E(O—H) = -(498kJ·mol-1 + 428kJ·mol-1) / 2 = -463kJ·mol-1,思考：了解鍵能還有哪些意義,鍵能在熱化學中的應用*,例5.6 利用鍵能數(shù)據(jù)計算反應：H2(g) + Cl2(g) ==

45、2HCl(g)的反應熱。已知H—H鍵、Cl—Cl鍵和H—Cl鍵的鍵能分別為435kJ·mol-1 、242kJ·mol-1和431kJ·mol-1.,化學反應的過程實質(zhì)上是舊鍵的斷裂和新鍵的生成過程。因此氣態(tài)物質(zhì)的反應熱?r Hm (298K)可以通過鍵能來估算。,2 分子極性和電偶極矩,分子中正、負電荷重心重合的分子稱為非極性分子，不能重合的分子則稱為極性分子。,分子極性大小可以用電偶極矩衡量。設正、負

46、電荷中心所帶的電量為q，距離為l，則電偶極矩為：μ = q·l,μ的值越大，分子的極性就越大。顯然，我們無法測定q或l，但μ卻是可以測定的。,思考：鍵的電偶極矩主要與哪些因素有關？,主要與成鍵原子的電負性差有關,分子極性,雙原子分子,同種元素的雙原子分子必然是非極性分子。異種元素的雙原子分子必然是極性分子。,多原子分子,多原子分子的極性，取決于鍵的極性和分子的空間構型?？臻g結構對稱的多原子分子μ = 0，是非極性分子。,圖5

47、.27 極性分子NH3和非極性分子CH4,3 分子的空間構型和雜化軌道理論,1931年，鮑林等以價鍵理論為基礎，提出化學鍵的雜化軌道理論。我國化學家唐敖慶教授對雜化軌道進行了系統(tǒng)化處理。,雜化軌道理論的要點,同一原子中若干能量相近的軌道可以相互疊加組成相同數(shù)目、能量完全相同的新的雜化軌道。,雜化軌道的電子云較集中，由雜化軌道形成的共價鍵更牢固。,1) 雜化軌道的類型,所有雜化軌道均等價時，稱為等性雜化，否則為不等性雜化。,sp雜化軌道：

48、由1個s軌道和1個p軌道混雜而成， s成份和p成份各占1/2。,sp2雜化軌道：由1個s軌道和2個p軌道混雜而成， s成份和p成份各占1/3和2/3。,sp3雜化軌道：由1個s軌道和3個p軌道混雜而成， s成份和p成份各占1/4和3/4。,等性雜化和不等性雜化,2) 雜化軌道的應用,Sp雜化,這些元素的特征電子構型為ns2，按照價鍵理論，它們不能形成共價鍵。雜化軌道理論認為，s軌道上的一個電子可以激發(fā)到p軌道上(所需的能量由成鍵后釋放的

49、能量補償)，從而進行sp雜化形成2個等性sp雜化軌道。,sp雜化軌道成鍵特征：,圖5.28 sp雜化軌道,兩個sp雜化軌道的夾角為180°，分子空間構型為直線型。例如 BeCl2, HgCl2, CO2, HC≡CH等,雜化軌道的應用（續(xù)）,sp2雜化,在BCl3分子中，B原子的一個s軌道和兩個p軌道可以進行sp2雜化，形成3個等性sp2雜化軌道。三個軌道間的夾角為120°。,圖5.29 sp2雜化軌道,BCl3和C

50、H2CH2的空間構型,雜化軌道的應用(續(xù)),等性sp3雜化,甲烷分子中C原子的一個s軌道和3個p軌道可以進行sp3雜化，形成4個等性sp3雜化軌道。4個軌道間的夾角為109º28‘。每個鍵中，s成分占1/4，p成分占3/4。,圖5.30 sp3雜化軌道,甲烷的空間構型,雜化軌道的應用(續(xù)),Sp3不等性雜化,氨分子中N原子可以進行sp3雜化形成不等性sp3雜化軌道。,N原子不等性sp3雜化軌道成鍵特征：,其中有一個雜化軌道含有

51、一對電子(孤對電子)，含孤對電子的軌道因內(nèi)部斥力較大而較胖，因此壓迫另3個軌道使鍵角小于109°28‘。,O原子和S原子也能進行不等性sp3雜化,圖5.31 NH3和H2O分子的空間構型,雜化軌道與分子極性,分子雜化形式分子構型分子極性示例AB2sp等性線形非極性CO2, BeCl2AB3sp2等性平面三角非極性BF3, SO3,5.3.3 分子間相互作用力,范德華力包含：取向力、誘導力和

52、色散力,分子間作用力：分子間作用包括范德華力、氫鍵、疏水作用等，比化學鍵要弱得多。分子間作用力存在于所有分子中。,范德華力的特點：永遠存在于分子間的弱相互作用； 短程力沒有方向性、沒有飽和性以色散力為主,1 取向力,取向力分子固有電偶極之間的作用力，存在于極性分子中。,距離較遠時,距離較近時,圖5.32 取向力示意圖,2 誘導力,誘導力固有偶極與誘導偶極之間的作用力，存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間。,圖5.3

53、3 誘導力產(chǎn)生的示意圖,3 色散力,色散力當非極性分子相互靠近時，由于電子和原子核的不斷運動，正負電荷中心不能始終保持重合，產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極之間的相互作用稱為色散力。色散力存在于所有分子之間，同類型分子距離相等時，相對分子質(zhì)量越大，其色散力越大。,例5.10：下列兩組物質(zhì)的色散力大小 1）鹵素單質(zhì)；2）鹵化氫,解：鹵素單質(zhì)按色散力從大到?。篒2, Br2, Cl2, F2; 鹵化氫按色散力從大

54、到?。篐I, HBr, HCl, HF,思考：實際上鹵化氫中HF的沸點高于HCl, 說明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？,4 氫鍵,氫鍵電負性很大的原子X（F、O、N）與H原子成鍵時，由于X吸引電子的能力很強，使氫原子帶有較多正電荷，它與另一個電負性大且半徑又小的原子Y （F、O、N）形成氫鍵：X—H········Y,氫鍵具有方向性和飽和

55、性。氫鍵可以是分子間的也可以是分子內(nèi)的。,Y,Y,Y,Y,Y,Y,Y,圖5.34 氫鍵的方向性和飽和性,5 分子間力和氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響,熔點和沸點分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點和沸點大幅升高，無氫鍵時，同類單質(zhì)和化合物的熔點和沸點隨分子摩爾質(zhì)量的增加而升高。(為什么？),溶解性溶劑與溶質(zhì)間的氫鍵或分子間作用力大于溶質(zhì)之間的作用力，或溶質(zhì)與溶劑之間有相似的結構、極性等，有利于溶質(zhì)的溶解，即相似相溶原理。,分子間作用力的應用示例,例5.1

56、1：鹵素單質(zhì)和鹵化氫的沸點(°C)如下：說明理由。鹵素單質(zhì)：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。鹵化氫：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35,解：鹵素單質(zhì)的分子間力是色散力，從大到小的順序為：I2, Br2, Cl2, F2，因此沸點從高到低的順序也是I2, Br2, Cl2, F2，鹵化氫是極性分子，除色散力外還有取向力和誘導力，但色散力是主要的

57、。范德華力從高到低的順序應是HI, HBr, HCl, HF，但由于HF中存在氫鍵，因此HF的沸點意外地高。,圖5.35 氫鍵對氫化物沸點的影響,5.3.4 超分子化學,分子利用相互間的非共價作用，聚集形成有序的空間結構，并可以表現(xiàn)出特殊的功能。這種聚集體被稱為超分子。,在生物體中，蛋白質(zhì)，磷酯分子等利用分子所具有的氫鍵，親水基團和疏水基團等自動組裝成細胞膜,圖5.36 Cu(DABT)Cl2分子的有序聚集DABT: 2,2’二氨基-

58、4,4’-聯(lián)噻唑,超分子的特征,超分子物質(zhì)具有以下三個重要特征,自組裝、自組織、自復制,圖5.37 雙乙?；?1)與磷酸二酯的自組裝,5.3.5 分子振動光譜*,組成共價鍵的兩個原子是在不停的運動中的，與鍵長的伸縮變化所對應的運動是振動，根據(jù)量子力學，振動是量子化的，能量為(v+1/2)hv,其中v為振動量子數(shù)，v為振動頻率。振動能量最低的狀態(tài)是基態(tài)，能量為hv/2。當振動運動從一個狀態(tài)變?yōu)榱硪粋€狀態(tài)時，能量的變化通過電磁波的吸收或

59、輻射進行。對應于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的吸收頻率稱為基頻：,ΔE為基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間的能量差。數(shù)值約為0.05~1.0eV，所對應的電磁波頻率為400~5000cm-1，位于中紅外區(qū)，因此分子振動光譜也稱為紅外光譜。,由于振動能級間的能量差與共價鍵強度有關，因此可以通過紅外光譜測定分子的組成、結構、以及可以引起共價鍵強度發(fā)生變化的其它因素，如吸附、氧化還原等。,圖5-38 某酯類化合物的紅外光譜,5.4 晶體結構,固體物質(zhì)可以分為晶體和非晶體

60、兩類。晶體中物質(zhì)微粒(分子、原子或離子)按一定的周期性和對稱性排列。,晶體的特點,具有一定的幾何外形 具有固定的熔點 各向異性,5.4.1 晶體的基本類型,晶體的分類,根據(jù)晶體點陣點上粒子間的相互作用力，可以分為：,離子晶體點陣點上的物質(zhì)微粒是正、負離子，粒子之間作用力是離子鍵力。,原子晶體點陣點上的物質(zhì)微粒是原子，微粒之間的作用力是共價鍵，,金屬晶體點陣點上的物質(zhì)微粒是金屬離子，微粒之間作用力是金屬鍵，,分子晶體點陣點上的

61、物質(zhì)微粒是分子，微粒之間作用力是分子間力，,1 離子晶體,負離子的半徑比正離子的半徑大得多，負離子采取緊密堆積，而較小的正離子則填充在負離子形成的孔穴內(nèi)。,離子晶體的特點,熔點高，硬度大，質(zhì)脆，延展性差。熔融狀態(tài)可導電,離子晶體的熔點、硬度等性質(zhì)可以相差很大，主要與晶格能有關。,離子晶體的性質(zhì),晶體的晶格能298.15K，標準狀態(tài)下，由氣態(tài)正、負離子形成單位物質(zhì)的量的離子晶體所釋放的能量稱為晶體的晶格能。,離子晶體晶格能與離子電荷和離

62、子半徑有關。,晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。熔點和硬度就相應較高。,例5.12 試判斷Na的鹵化物的熔點高低。,解：離子F-、Cl-、Br-、I- 的電荷數(shù)相同，離子半徑從氟到碘增加，因此晶格能下降，熔點依次降低,NaF：996℃；NaCl：801 ℃ ；NaBr：755 ℃ ；NaI：661 ℃,2 原子晶體,原子晶體中粒子的空間排列取決于共價鍵的方向和數(shù)量，如金剛石晶體，C原子采取sp3雜化。,原子晶體的特點一般具有低配位、硬度高，

63、強度大與熔點高等特點。,除金剛石外，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶體。,圖5.42 金剛石晶體的結構,圖5.43 SiO2晶體的結構,3 金屬晶體,金屬晶體中, 金屬離子緊密堆積，依靠自由電子對金屬離子的引力結合。由于自由電子可以在整個金屬晶體的范圍內(nèi)運動，因此，金屬晶體又具有獨特的性質(zhì)：,展延性金屬離子之間可以錯位移動。,導電導熱性在外電場存在下，金屬中的自由電子可以定向移動而導電或?qū)帷?金屬晶體的硬度、

64、強度、熔點等相差很大具有高的價電子/半徑比的金屬一般具有高的溶點、強度和硬度，如鎢，反之，則熔點、硬度和強度都很低，如堿金屬和堿土金屬(Be除外)。,4 分子晶體,分子晶體中，占據(jù)在點陣點上的物質(zhì)粒子是分子。粒子之間的相互作用是分子間作用力。因此，分子晶體的熔點、硬度和強度都很差，如干冰、冰等晶體。許多分子晶體還具有揮發(fā)性。,圖5.44 CO2分子晶體,例5-13：判斷分子晶體1）：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI42）：

65、H2O、H2S、H2Se、H2Te的熔點高低。,解：分子晶體的熔點取決于粒子間的相互作用力。1）的順序：從左到右依次升高。2）中由于H2O晶體中粒子間存在氫鍵熔點特高，其它分子晶體的熔點從左到右升高。,5.4.2 過渡型晶體,有些固體物質(zhì)，粒子與粒子之間存在著不止一種相互作用，如石墨晶體。C原子通過sp2雜化形成層狀架構，每個C原子剩余的一個p軌道互相平行形成大π健。大π健中的電子可以在整個平面內(nèi)離域運動。因此，石墨具有二維導電性質(zhì)。

66、由于石墨在層平面上可以錯位滑動，因此具有片狀解理的特性。,大多數(shù)硅酸鹽中存在著鏈狀或島狀的硅氧四面體晶相。,圖5.45 石墨的層狀結構,圖5.46 硅氧四面體鏈,5 晶體結構測定*,晶體中的微粒（原子或離子）所具有的電子云可以散射X射線，被散射的X射線由于互相干涉，在某些特定的方向（稱為衍射方向）互相加強。,設晶體中有兩個相同的A原子，相距為d，當一束X射線照射到這兩個原子時，在衍射方向上產(chǎn)生光程差，當光程差為入射光波長λ的整數(shù)倍時，衍

67、射光加強可檢測到信號：,λ = 2d sinθ,由于λ和θ是已知的，因此可以測定兩個原子之間的距離。,不同原子有不同的衍射方向，因此需改變檢測點，檢測器可以在以樣品為球心的球面上移動。同樣為了測定樣品中的每個點，樣品可以在x,y,z三個方向轉(zhuǎn)動，所以，單晶衍射儀又稱為四圓衍射儀。,5.4.3 晶體缺陷與非整比化合物,面缺陷——線缺陷在平行位置上的擴展就形成面缺陷,體缺陷——在晶體結構中存在著空洞或包裹了雜質(zhì)。,思考：人們一般都想獲得高純

68、度的晶體，如作為半導體材料的單晶硅。但晶體中的雜質(zhì)是否都是有害的？,非整比化合物及其應用,也稱為非計量式化合物。當晶體中存在大量缺陷或大量雜質(zhì)時，就形成非整比化合物。如MgSO4晶體中，20%的Mg用Ca取代后，就得到Mg 0.8Ca 0.2SO4晶體。,非整比化合物可以改變物質(zhì)的性質(zhì)。應用實例： 催化領域：例如純的V2O5導致烴類完全氧化（產(chǎn)物為CO2），因此需要在其中摻雜P、Mo等“雜質(zhì)”才能使烴類催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重

69、要化工原料。,材料領域：無機材料中摻雜稀土等可以有效地改變材料的電、磁、光學等性能。如YBa2Cu3O7-δ，就是在1987年發(fā)現(xiàn)的一種高溫超導材料。,5.4.4 非線性光學晶體,當一束射線照射在某物質(zhì)上時，該物質(zhì)會產(chǎn)生與入射光頻率相同的射線，在光學上稱為“線性效應”。但是，當強度很高的激光束照射到某些特殊物質(zhì)時，除產(chǎn)生與入射射線頻率相同的射線外，還可以產(chǎn)生二倍、三倍于入射射線頻率的射線，此現(xiàn)象被稱為“非線性效應”。非線性光學晶體能夠

70、對激光進行調(diào)頻、調(diào)相、調(diào)偏振方向等處理，因此在激光領域中有廣泛的應用。,選讀材料 分子光譜,分子是在不停運動的。分子在空間的整體平移不產(chǎn)生光譜，分子的內(nèi)部運動則產(chǎn)生光譜。當分子從低能級躍遷到高能級時，要吸收能量，而從高能級回到低能級時，會釋放能量。若以射線的形式吸收或釋放能量，則產(chǎn)生分子光譜。分子的內(nèi)部運動有核運動、電子運動、振動、轉(zhuǎn)動和平動。核運動能級差巨大，電子運動能級間躍遷產(chǎn)生的光譜在紫外與可見區(qū)，稱為可見光譜或紫外光譜。振