物理化學(xué)電子教案—第十三章

1、,膠體及其基本特性,第十四章 膠體分散體系和大分子溶液,溶膠的動(dòng)力性質(zhì),溶膠的光學(xué)性質(zhì),溶膠的電學(xué)性質(zhì),溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,大分子概說(shuō),大分子的相對(duì)摩爾質(zhì)量,Donnan平衡,2024/3/3,第一節(jié) 膠體及其基本特性,膠粒的結(jié)構(gòu),分散相與分散介質(zhì),分散體系分類 （1）按分散相粒子的大小分類 （2）按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,憎液溶膠的特性,膠粒的

2、形狀,膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液,,例如：云，牛奶，珍珠,把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。,其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相 (dispersed phase)，,另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) (dispersing medium)。,分散相和分散介質(zhì),分散系統(tǒng)的概念,均相分散系統(tǒng)的分散質(zhì)通常叫溶質(zhì)，分散介質(zhì)通常叫溶劑，這樣的分散系統(tǒng)也叫溶液，例如小分子溶液、大分子溶液、電解質(zhì)溶液等； 對(duì)溶質(zhì)、溶劑不加

3、區(qū)分的均相分散系統(tǒng)稱之為混合物。小分子溶液、電解質(zhì)溶液的分散質(zhì)及分散介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)的大小的數(shù)量級(jí)為0.1nm以下，且透明、不發(fā)生散射現(xiàn)象，溶質(zhì)擴(kuò)散速度快，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)； 但大分子溶液，分散質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的線尺寸在1nm～1000nm之間，擴(kuò)散慢，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。,所謂宏觀是指研究對(duì)象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以觀察到的最小物體（半徑大于1微米），而上限則是無(wú)限的。,所謂微觀是指上限為原子、分子，而下限則是一個(gè)無(wú)下限的時(shí)空。,在

4、宏觀世界與微觀世界之間，有一個(gè)介觀世界，在膠體和表面化學(xué)中所涉及的超細(xì)微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之間，基本上歸屬于介觀領(lǐng)域。,分散系統(tǒng)的分類,分散系統(tǒng)的分類是錯(cuò)綜復(fù)雜的。,分散體系分類,分類體系通常有三種分類方法：,分子分散體系膠體分散體系粗分散體系,按分散相粒子的大小分類：,按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：,液溶膠固溶膠氣溶膠,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：,憎液溶膠親液溶膠,（1）按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體

5、系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒(méi)有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的半徑在1 nm~100 nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm ~ 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散體系,當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。,（2）按分散相和

6、介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1.液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠,.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,2.固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：,.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石,.固

7、-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩,,根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類,3. 氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒(méi)有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。,. 氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣,. 氣-液溶膠 如霧，云,按分散相及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類如表,,,（1）憎液溶膠,系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易

8、被破壞而聚沉。,簡(jiǎn)稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等半徑在1 nm~100 nm之間。,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學(xué)中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。,本章主要討論憎液溶膠,,②親液溶膠,大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠。,半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合

9、適的溶劑中，它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴(kuò)散慢，不透過(guò)半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等）。,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動(dòng)再分散，因而它是熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。,憎液溶膠的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在1~100 nm之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。,（2

10、）多相不均勻性,具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。,憎液溶膠的特性,（3）易聚結(jié)不穩(wěn)定性,因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲?，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。,憎液溶膠的基本特征：概括起來(lái), 可歸納為：高度的分散性，多相性，熱力學(xué)不穩(wěn)定性.,粗分散系統(tǒng),粗分散系統(tǒng)包括乳狀液、泡沫、懸

11、浮液及懸浮體等，它們?cè)谛再|(zhì)上及研究方法上與膠體分散系統(tǒng)有許多相似之處，故列入同一章予以討論。 膠體分散系統(tǒng)和粗分散系統(tǒng)在生物界和非生物界都普遍存在；在實(shí)際生活和生產(chǎn)中均有重要應(yīng)用，如在化工、石油、冶金、印染、涂料、塑料、纖維、橡膠、洗滌劑、化妝品、牙膏等生產(chǎn)部門，以及在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、土壤學(xué)、氣象學(xué)、地質(zhì)學(xué)、水文學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都涉及到它的原理。,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),形成憎液溶膠的必要條件是：,（1）分散相的溶解度要?。?（2）還必須有穩(wěn)

12、定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；,膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。,膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。,若無(wú)相同離子，則首先吸附水化能力較弱

13、的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓,[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+,膠團(tuán)的圖示式：,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：,過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),例2：AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓,[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–,膠團(tuán)的圖示式：,過(guò)量的 Ag

14、NO3 作穩(wěn)定劑,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：,膠粒的形狀,作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。,質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。,在溶膠中膠粒是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位，通常所說(shuō)溶膠帶電系指膠粒而言。,膠團(tuán)沒(méi)有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值也不是一個(gè)固定的數(shù)值。,膠團(tuán)的形狀,例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn),（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn),（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的

15、質(zhì)點(diǎn),第二節(jié) 溶膠的制備和凈化,溶膠的制備,（1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法,（2）凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2.物理凝聚法,溶膠的凈化,（1）滲析法（2）超過(guò)濾法,溶膠的制備與凈化,制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：,（1）分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子

16、變小,（2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒,溶膠的制備,溶膠的制備方法,溶膠的制備方法有：由小分子溶液用凝聚法(小變大)—包括物理凝聚法，化學(xué)反應(yīng)法及更換溶劑法制備成溶膠。 例如，將松香的乙醇溶液加入到水中，由于松香在水中的溶度低，則松香以溶膠顆粒大小析出，形成松香的水溶膠(更換溶劑法)。 再如： FeCl3(稀水溶液)＋3H2O Fe(OH)2(溶膠)＋3HCl　 (化學(xué)反應(yīng)法)

17、,(1) 研磨法,這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。,膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。,1. 分散法,盤式膠體磨示意圖,轉(zhuǎn)速約10 000～20 000 r/min,A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。,分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得100

18、0 nm左右的粒子。,(2) 膠溶法,1. 分散法,膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。,這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。,這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過(guò)濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。,例如：,若沉淀放置時(shí)間較長(zhǎng)，則沉淀老化就得不到溶膠,(3) 超聲波分散法,1. 分散法,這種方法

19、目前只用來(lái)制備乳狀液。,如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。,在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。,超聲波分散法,1.石英片 2.電極 3.變壓器油 4.盛試樣的試管,電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過(guò)程包括先分散后凝聚兩個(gè)過(guò)程。,(4)電弧法,將金屬做成兩個(gè)電極浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水

20、中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑,制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過(guò)程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒,在惰性氣氛中，用電加熱、高頻感應(yīng)、電子束或激光等熱源，將要制備成納米級(jí)粒子的材料氣化,(5)氣相沉積法,處于氣態(tài)的分子或原子，按照一定規(guī)律共聚或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成納米級(jí)粒子，再將它用穩(wěn)定劑保護(hù).,2. 凝聚法,(1) 化學(xué)凝聚法,通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過(guò)飽

21、和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)物。例如：,A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠,,B. 還原反應(yīng)制金溶膠,2. 凝聚法,(1) 化學(xué)凝聚法,,C. 水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠,D.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠,膠粒表面吸附了過(guò)量的具有溶劑化層的反應(yīng)物離子，因而溶膠變得穩(wěn)定。但是，若離子的濃度太大，反而會(huì)引起膠粒的聚沉，必須除去。,將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠,（2）物理凝聚法,

22、羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠,先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2(苯)和管4(金屬鈉)，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。,除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。,蒸氣驟冷法,（3）更換溶劑法,例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。,例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。,利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來(lái)制備溶膠

23、，而且兩種溶劑要能完全互溶。,溶膠的凈化,在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。,少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過(guò)多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。,凈化的方法主要有滲析法和超過(guò)濾法。,（1）滲析法,簡(jiǎn)單滲析,溶膠的凈化,利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠,如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。,

24、將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?（1）滲析法,電滲析,溶膠的凈化,為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場(chǎng)，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。,溶劑不斷自動(dòng)更換，可以提高凈化速度,用半透膜作過(guò)濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。,（2）超過(guò)濾法,溶膠的凈化,將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。,電超過(guò)濾,溶膠的凈化,有時(shí)為了加快過(guò)

25、濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過(guò)濾合并使用，這樣可以降低超過(guò)濾壓力。,均分散膠體的制備和應(yīng)用,均分散膠體新材料的應(yīng)用,,（1）驗(yàn)證基本理論,（2）理想的標(biāo)準(zhǔn)材料,（3）新材料,（4）催化劑性能的改進(jìn),（5）制造特種陶瓷,第三節(jié) 溶膠的動(dòng)力性質(zhì),Brown 運(yùn)動(dòng),擴(kuò)散和滲透壓,沉降和沉降平衡,溶膠的動(dòng)力性質(zhì):主要指溶膠中粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)以及由此而產(chǎn)生的擴(kuò)散、滲透壓以及在重力場(chǎng)中沉降平衡等性質(zhì).,一、Brown

26、運(yùn)動(dòng)(Brownian motion),1827 年植物學(xué)家 Brown 用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。,后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為Brown運(yùn)動(dòng)。即溶膠中粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。,但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有得到闡明。,1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究Brown運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。,用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的

27、運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。,通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，Brown運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。,1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。,認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。,當(dāng)半徑大于5 ?m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。,由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)

28、動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。,Einstein 方程(球形粒子運(yùn)動(dòng)公式),Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：,Einstein 方程(球形粒子運(yùn)動(dòng)公式),式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；,r為膠粒的半徑；,為介質(zhì)的黏度；,L為Avogadro常數(shù)。,

29、這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)黏度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來(lái)。,布朗(Brown)運(yùn)動(dòng)小結(jié)：,布朗運(yùn)動(dòng): 溶膠中粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象.,產(chǎn)生原因: 布朗運(yùn)動(dòng)是介質(zhì)分子固有熱運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)—即介質(zhì)分子對(duì)膠粒不斷撞擊的結(jié)果.,布朗運(yùn)動(dòng)盡管復(fù)雜、無(wú)規(guī)則，但愛(ài)因斯坦據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論給出了一定時(shí)間內(nèi)膠粒所移動(dòng)的平均位移.,r —是粒子半徑η—是介質(zhì)粘度,二、擴(kuò)散和滲透壓,由于膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散；當(dāng)溶膠中的膠粒存在濃度梯度時(shí),就會(huì)發(fā)

30、生擴(kuò)散。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象不顯著。,如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，c1>c2,由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。,設(shè)通過(guò)AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。,斐克第一定律（Fick’s first law）,如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自

31、左至右濃度變稀，梯度為 。,斐克第一定律（Fick’s first law）,這就是斐克第一定律。,用公式表示為：,dm/dt : 擴(kuò)散速率(單位時(shí)間通過(guò)某一截面的膠 粒的質(zhì)量)；D : 擴(kuò)散系數(shù)(其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的質(zhì)量)； A : 膠粒擴(kuò)散通過(guò)截面的面積；dc/dx : 在 x 方向上的濃度梯度D為擴(kuò)散系數(shù)。,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)某截面積的擴(kuò)散量(m質(zhì)量)與截面積A 和濃度梯度成

32、正比,斐克第一定律（Fick’s first law）,這就是斐克第一定律。,式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。,用公式表示為：,在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，,離開(kāi)EF面的擴(kuò)散量為：,設(shè)進(jìn)入AB面的擴(kuò)散量為：,斐克第二定律（Fick’s second law）,斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況,單體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為,若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響，則,斐克第二定律（

33、Fick’s second law）,這就是斐克第二定律。,這個(gè)斐克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式。,Einstein-Brown位移方程,找出距AB面 處的兩根虛線，其濃度恰好為 和 。,在t 時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過(guò)AB面的粒子數(shù)分別為 和 ，因 ，則自左向右通過(guò)AB面的凈粒子數(shù)為：,如圖，設(shè)截面為單位面積 為時(shí)間t 內(nèi)在水平方向的平均位移。截

34、面間的距離均為,設(shè) 很小，濃度梯度：,這就是Einstein-Brown 位移方程。從Brown運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù) D。,Einstein-Brown位移方程,則擴(kuò)散通過(guò)AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t 成正比，得到 ：,將Brown運(yùn)動(dòng)公式代入,從上式可求粒子半徑 r,已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。,Einstein-Brown位移方程,溶膠的滲透壓,由于膠粒不能透過(guò)半透膜，

35、而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。,溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：,由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。,但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。,沉降和沉降平衡,溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等

36、時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，如圖所示。,當(dāng)溶膠中粒子的密度大于分散介質(zhì)的密度時(shí),在重力作用下,就會(huì)發(fā)生沉降.,從而產(chǎn)生由下而上的濃度梯度,當(dāng)作用于粒子上的重力fw 與擴(kuò)散力fd 相等時(shí),溶膠的濃度梯度不再隨時(shí)間而變,稱系統(tǒng)達(dá)到了沉降平衡。,,,,,,fw,fd,,達(dá)沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可用高度分布定律,高度分布定律,如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為 r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和

37、 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。,在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：,該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散力與重力相反。 ，則,達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得,高度分布定律,這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。,積分得,高度分布定律,或,以恒定速度沉降時(shí),通過(guò)

38、沉降速度的測(cè)定，可以求得粒子的大小,沉降時(shí)粒子所受的阻力為,為摩擦系數(shù),對(duì)于球形粒子,積分得,對(duì)于超離心力場(chǎng)，當(dāng)沉降達(dá)平衡時(shí)，擴(kuò)散力與超離心力相等，只是方向相反,因?yàn)?用來(lái)測(cè)蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量,第四節(jié) 溶膠的光學(xué)性質(zhì),Tyndall 效應(yīng)和 Rayleigh 公式,超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定,光學(xué)性質(zhì)是溶膠不均勻性和高分散性的反映。,Tyndall效應(yīng)和Rayleigh公式,Tyndall效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的

39、方法。,1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。,其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,Tyndall效應(yīng)的另一特點(diǎn)是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色。,,Tyndall效應(yīng),Fe(OH)3溶膠,光散射現(xiàn)象,當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射?？梢?jiàn)光的波長(zhǎng)約在400~700 nm之間。,（1）當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)，由于粒

40、子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。,（2）當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白色的光柱。,（3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見(jiàn)散射光。,光散射的本質(zhì),光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。,分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,

41、溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。,如果溶膠對(duì)可見(jiàn)光中某一波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的選擇性吸收，則透過(guò)光中該波長(zhǎng)段將變?nèi)?，這時(shí)透射光將呈該波長(zhǎng)光的補(bǔ)色光。,因此, 光線通過(guò)溶膠時(shí)發(fā)生散射現(xiàn)象, 即光波繞過(guò)粒子向各個(gè)方向散射出去, 每一個(gè)膠粒象一個(gè)小小的發(fā)光體, 散射出去的光稱為乳光, 因此丁鐸爾效應(yīng)實(shí)際上是乳光現(xiàn)象.,從光學(xué)原理知, 分散相粒子小于或近于入射光波長(zhǎng)時(shí), 會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象

42、。,膠粒半徑： 1～100 nm,可見(jiàn)光波長(zhǎng)：400～700 nm,丁鐸爾效應(yīng)產(chǎn)生原因:,Rayleigh公式,Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47 nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：,式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)， 每個(gè)粒子的體積

43、 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率,討論:,① I ∝1/λ4. 即波長(zhǎng)短的光易被散射, 長(zhǎng)波的光不易散射, 主要發(fā)生透射. 可見(jiàn)光中, 蘭、紫色光散射作用最強(qiáng), 紅色光發(fā)生透射。,科學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí), 要觀察散射光, 光源以波長(zhǎng)短者為宜; 要觀察透射光, 光源以波長(zhǎng)長(zhǎng)者為宜 (測(cè)定蔗糖旋光度多采用鈉光燈).,現(xiàn)象解釋: 天空呈蘭色； 晚霞為紅色；

44、 汽車燈、探照燈呈微蘭色光柱.,② 分散相與介質(zhì)折光率差值愈大, 散射愈顯著, 當(dāng) n1 = n2時(shí)無(wú)散射. 對(duì)溶液, 離子有很厚的水化層, n1≈ n2, 散射相當(dāng)微弱.,③ I ∝V粒 即粒子體積愈大, 散射愈顯著. 只能在膠粒范圍內(nèi)達(dá)最大, 否則變?yōu)榉瓷?,④ 散射光強(qiáng)度與溶膠濃度、膠粒半徑的關(guān)系,對(duì)同一光源, 同一溶膠有,即在瑞利公式范圍之內(nèi) (r ≤47nm), 若兩份濃度相同的溶液:,若粒

45、子大小相同, 濃度不同時(shí):,乳光計(jì)原理,如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑(或濃度)，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑(或濃度)，這就是乳光計(jì)。,乳光計(jì)的原理與比色計(jì)相似，所不同者在于乳光計(jì)中光源是從側(cè)面照射溶膠，因此觀察到的是散射光的強(qiáng)度。,⑤分散體系光的散射能力也可以用濁度(散射光強(qiáng)度)表示。,濁度定義:,表示在光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí), 通過(guò)不同分散體系, 其透射光的強(qiáng)度不同.,當(dāng) ,

46、 就是濁度的物理意義.,濁度計(jì)的用處： 當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同，由濁度計(jì)算濃度。,超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定,普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。,超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150 nm的粒子。,超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是用普通顯微鏡來(lái)觀察Tyndall效應(yīng)。即用足夠

47、強(qiáng)的入射光從側(cè)面照射溶膠, 然后在黑暗的背景下進(jìn)行觀察, 由于散射作用, 看到膠粒閃閃發(fā)光的光點(diǎn), 可以清楚地看到布朗運(yùn)動(dòng)。,超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一,超顯微鏡的類型,1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。,,,,如果溶液中沒(méi)有膠粒，視野將是一片黑暗。,,超顯微鏡的類型,2. 有心形聚光器,目鏡在黑暗的背景上看到的

48、是膠粒發(fā)出的的散射光,這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上,從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？,（1） 可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑。,（2） 間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。,（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散

49、 射光的強(qiáng)度也不同。,（4） 觀察膠粒的Brown運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。,第五節(jié) 溶膠的電學(xué)性質(zhì),電動(dòng)現(xiàn)象,電滲,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),電泳,電動(dòng)現(xiàn)象,在電場(chǎng)作用下, 分散相與分散介質(zhì)分別向不同極部作定向運(yùn)動(dòng).,相反, 在外力場(chǎng)作用下, 分散相與分散介質(zhì)作相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生電位差.,電動(dòng)現(xiàn)象包括下面四種形式:,電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì)。,電動(dòng)現(xiàn)象,膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,例如：在A

50、gI溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò)量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。,在固體表面的帶電離子稱為定位離子,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,（1）吸附由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質(zhì)中的離子,以降低其表面能的趨勢(shì)。,(2) 電離,SiO2 溶膠表面水解 SiO2 ＋ H2O → H2SiO3,若溶液顯酸性 H2

51、SiO3 → HSiO2+ + OH- OH－進(jìn)入溶液，而使膠粒帶正電,若溶液顯堿性 H2SiO3 → HSiO3+ + H＋ H＋進(jìn)入溶液，而使膠粒帶負(fù)電,電動(dòng)現(xiàn)象,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,電動(dòng)現(xiàn)象,對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。,例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介

52、質(zhì)的pH較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時(shí)，則帶負(fù)電荷,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時(shí)，這時(shí)介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。,電動(dòng)現(xiàn)象,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,（3）同晶置換 黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個(gè)氧的電荷不平衡，要由或等正離子來(lái)平衡電荷。,這些正離子在介質(zhì)中會(huì)電離并擴(kuò)散，所以使黏土微粒帶負(fù)電。如果被或同晶置換，

53、則黏土微粒帶的負(fù)電更多。,電動(dòng)現(xiàn)象,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,（4）溶解量的不均衡 離子型固體物質(zhì)如AgI，在水中會(huì)有微量的溶解，所以水中會(huì)有少量的銀離子和碘離子。,例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，擴(kuò)散快，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使AgI膠粒帶負(fù)電。,電泳、電滲，流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)均屬于電動(dòng)現(xiàn)象,在電場(chǎng)作用下, 膠體粒子相對(duì)于介質(zhì)向某一電極定向移動(dòng)稱為電泳。實(shí)驗(yàn)裝置如圖(a).,影響電泳的因素

54、有: 粒子的大小、形狀, 膠粒所帶電荷量, 外加電勢(shì)梯度, 介質(zhì)粘度、離子強(qiáng)度及pH值等因素有關(guān)。,如果膠粒帶正電, 它就向負(fù)極移動(dòng);帶負(fù)電, 它就向正極移動(dòng).,此外有: 提塞留斯電泳儀.,紙上電泳(用于生物溶膠).,電泳（electrophoresis）,電泳（electrophoresis）,從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。,測(cè)定電泳的儀器和方法很多，主要有三類，即顯微電泳、界面移動(dòng)電泳和區(qū)域電泳。

55、,界面移動(dòng)電泳儀,首先在漏斗中裝上待測(cè)溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，打開(kāi)底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。,界面移動(dòng)電泳儀,小心打開(kāi)活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無(wú)色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。,根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。,另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過(guò)程中保持液面清晰。,顯微電泳儀,該方

56、法簡(jiǎn)單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測(cè)定電泳速度和電動(dòng)電位。但只能測(cè)定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200 nm以上。,裝置中用鉑黑電極，觀察管用玻璃毛細(xì)管。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行,物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正的電泳速度。,顯微電泳儀,區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。,常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板

57、上電泳等。,區(qū)帶電泳,將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。,先將一厚濾紙條用一定pH的緩沖溶液浸濕，在濾紙中央滴少量待測(cè)溶液，兩端浸在含緩沖溶液和電極的容器中,通電后，各組分因電泳速度不同以譜帶形式分開(kāi)。,將紙條干燥后浸入染料溶液中著色，再進(jìn)行分析。,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,在生物化學(xué)中常用電泳法分離和區(qū)別各種氨基

58、酸和蛋白質(zhì)。,在醫(yī)學(xué)中利用血清在紙上的電泳，在紙上可得到不同蛋白質(zhì)前進(jìn)的次序，反映了其運(yùn)動(dòng)速度，以及從譜帶的寬度反映其中不同蛋白質(zhì)含量的差別,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,健康人和肝硬變患者的血清蛋白電泳圖,健康人,肝硬變患者,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,人體血清（左）和血漿（右）的電泳圖,b. 凝膠電泳,用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。,將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳,凝膠電泳的分辨率極

59、高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。,區(qū)帶電泳,區(qū)帶電泳,如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳,C.板上電泳,自20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的毛細(xì)管電泳則是最快的分析化學(xué)研究領(lǐng)域之一。,在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過(guò)多孔性物質(zhì)或半徑為1~10 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。,外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方

60、向。,電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,電滲（electro-osmosis),在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。,圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。,如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽(yáng)離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽(yáng)極移動(dòng)。,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),在重

61、力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。,貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),這種因液體流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表

62、面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。,在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。,當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。,在四種電動(dòng)現(xiàn)象中，以電泳和電滲最為重要。通過(guò)電動(dòng)現(xiàn)象的研究，可以進(jìn)一步了解膠體粒子的結(jié)構(gòu)以及外加電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響。,還有電泳涂漆、高嶺土的精煉、天然石油乳狀液中油水的分離以及不同蛋白質(zhì)的分離等

63、。當(dāng)前工業(yè)上的靜電除塵，實(shí)際上就是煙塵氣溶膠的電泳現(xiàn)象。,電泳的應(yīng)用：使橡膠的乳狀液汁凝結(jié)而使其濃縮，可以使橡膠電鍍?cè)诮饘?、布匹或木材上，這樣鍍出的橡膠容易硫化，可以得到拉力很強(qiáng)的產(chǎn)品。,當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；,第六節(jié) 雙電層理論和

64、 電勢(shì),1910年Gouy（古埃）和1913年Chapman（查普曼）修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；,后來(lái)Stern（斯特恩）又提出了Stern模型。,平板型模型,Helmholtz認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中的反號(hào)離子構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。,整個(gè)雙電層厚度為?,固體與液體總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)?0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。,在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。,這模型過(guò)于簡(jiǎn)

65、單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器,,++++++++++,,Helmholtz雙電層模型,,,擴(kuò)散雙電層模型,Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用Boltzmann公式表示，稱為擴(kuò)散層。,雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切

66、動(dòng)面為AB面,擴(kuò)散雙電層模型,++++++++++++,,,擴(kuò)散層,,,緊密層,Stern模型,Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。,他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；,由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。,Stern模型,從固體表

67、面到Stern平面，電位從?0直線下降為?? 。,分散相固體表面存在兩種電勢(shì):,ε—分散相固體表面和溶液本體之間的電勢(shì)差, 稱為熱力學(xué)電勢(shì)。,熱力學(xué)電勢(shì)ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關(guān), 與其它離子存在與否及活度大小無(wú)關(guān); 當(dāng)膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對(duì)位移時(shí), 緊密層離子是不可分割的一部分, 即和固體粒子一起運(yùn)動(dòng), 形成一個(gè)滑動(dòng)面。,ζ—緊密層(滑動(dòng)面)和溶液本體之間的電勢(shì)差, 由于該電勢(shì)在膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)

68、, 故稱為電動(dòng)電勢(shì)。,電勢(shì),帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為 電勢(shì)。,在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為 電勢(shì)；,在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電勢(shì)。,只有在帶電質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電勢(shì)，所以它又被稱為電動(dòng)電勢(shì)。,電勢(shì)總是比熱力學(xué)電勢(shì)低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電勢(shì)變小甚至改變符號(hào)。,膠粒表面熱力學(xué)電勢(shì)ε和電動(dòng)