第七節(jié)熱力學(xué)第一定律應(yīng)用

1、第九節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算,1840年，赫斯提出了一個(gè)定律：,反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。,應(yīng)用：對(duì)于無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。,一、赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。,已知：（1）

2、 （2）,則（1）-（2）得（3） （3）,一、赫斯定律,等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和：,若能知道各個(gè)物質(zhì)的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但如前所述，物質(zhì)的焓的絕對(duì)值無(wú)法求得。為此，人們采用了如下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫

3、度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：,（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,例如：在298.15 K時(shí),這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,反應(yīng)焓變?yōu)椋?二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,,,,由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，對(duì)于某化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計(jì)成：,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，所以：,式中pB和rB分別

4、表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計(jì)量方程式中的計(jì)量系數(shù)。系數(shù)?B對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)產(chǎn)物為正,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,下標(biāo)“c”表示combustion。,絕大多數(shù)的有機(jī)化合物不能由穩(wěn)定的單質(zhì)直接合成，因而標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓無(wú)法直接測(cè)得。但通過(guò)實(shí)驗(yàn)可測(cè)得燃燒過(guò)程的熱效應(yīng)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力P ?=100KPa和指定溫度下，1摩爾某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：,用符號(hào)

5、 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm,指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：,金屬? 游離態(tài),298.15 K時(shí)的燃燒焓值見(jiàn)附錄3。,所謂完全燃燒是指被燃物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)（即最穩(wěn)定的產(chǎn)物）。,燃燒熱在氧彈量熱計(jì)中測(cè)定即等容熱QV。,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm,例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,則,顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在

6、任何溫度T時(shí)，其值均為零。,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm,如前述推導(dǎo)方法相似，任意化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為：,例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：,（A） （B） （C） (D),則,三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm,從原則上講，只要能知道化學(xué)鍵能和反應(yīng)中的化學(xué)鍵的變化情況，就可以算出化學(xué)反

7、應(yīng)的熱效應(yīng)。但到目前為止，化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)既不完善，也不夠精確。通常采用鍵焓的方法來(lái)解決這一問(wèn)題。 某個(gè)鍵的鍵焓是諸種化合物中該鍵鍵能的平均值。,四、由鍵焓估算ΔrHm,則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值,例如：在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：,四、由鍵焓估算ΔrHm,等于反應(yīng)物的總鍵焓減去產(chǎn)物的總鍵焓。實(shí)際上, 只要考慮起變化的化學(xué)鍵的鍵焓 ：,顯然,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效

8、應(yīng):,應(yīng)當(dāng)指出，用鍵焓估算是不夠精確的，只是作出初步的估算的方法。,四、由鍵焓估算ΔrHm,但因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。,其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。,有離子參加的反應(yīng)，如果能知道每種離子的摩爾生成焓，則可計(jì)算出其反應(yīng)的熱效應(yīng),所以，規(guī)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零：,ΔfH?m(H+,aq,∞)=0,五、由離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,

9、查表得,規(guī)定：,所以：,例如：,五、由離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm,在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，摩爾積分熱定義為： ΔisolHm=ΔisolH/nB 即為1摩爾溶質(zhì)形成一定濃度的溶解熱。其大小與溶質(zhì)、溶劑的種類、與溫度、壓力及所形成的溶液的濃度有關(guān)。,（一）摩爾積分溶解熱,許多物質(zhì)在溶解過(guò)程中產(chǎn)生熱效應(yīng)，它是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱效應(yīng)的總和。,六、溶解熱和

10、稀釋熱,微分摩爾溶解熱也可理解為在無(wú)限多的一定濃度的溶液中再加入1摩爾的溶質(zhì)所產(chǎn)生的焓變。,（二）微分摩爾溶解熱 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，在一定濃度的溶液中，再加入nB摩爾的的溶質(zhì)B，則該溶質(zhì)在該濃度的微分摩爾溶解熱定義為：,六、溶解熱和稀釋熱,（三）積分摩爾稀釋熱 在恒溫恒壓的條件下，將一定量的溶劑加到一定濃度的溶液中，使稀釋成另一濃度的溶液。此過(guò)程的熱效應(yīng)為積分稀釋熱，則積分稀釋熱定義為：

11、 ΔidilHm=ΔidilH/nB 顯然，從濃度1到濃度2的積分摩爾稀釋熱為： ΔidilHm=ΔisolHm(濃度2)- ΔisolHm(濃度1) 即積分摩爾稀釋熱為稀釋后的與稀釋前的積分摩爾溶解熱之差。,六、溶解熱和稀釋熱,,一般從手冊(cè)上只能查得298.15K 時(shí)的數(shù)據(jù), 但要計(jì)算其他反應(yīng)溫度的熱效應(yīng)，必須知道反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系。,在等壓條件下，若已知下列反應(yīng)在T1時(shí)的

12、反應(yīng)熱效應(yīng)為?rHm(T1)，則該反應(yīng)在T2時(shí)的熱效應(yīng)?rHm(T1)，可用下述方法求得：,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,若反應(yīng)物與產(chǎn)物在T1與T2之間無(wú)相變化，則,H 是狀態(tài)函數(shù)，所以：,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,（1）,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,由上式可見(jiàn)：·若 ，則反應(yīng)熱不隨溫度而變；·若 ，則當(dāng)溫度

13、升高時(shí)，反應(yīng)熱將增大；·若 ，則當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)熱將減小。,若溫度變化范圍不大時(shí)，可將視為常數(shù)，則式（1）可寫(xiě)成:,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,若反應(yīng)物和產(chǎn)物的恒壓熱容與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系式為：,將式（2）代入式（1）積分可得：,（2）,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,若在T1-T2范圍內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物有相變化，由于Cp,m 與T 的關(guān)系是不連續(xù)的，因而必須在相變