碳基磁性固體酸催化劑的制備及用于植物廢棄物水解產(chǎn)糖.pdf

1、石油和煤等傳統(tǒng)化石燃料的過(guò)度使用和日益消耗引發(fā)了能源緊張、CO2過(guò)量排放和環(huán)境污染等問(wèn)題，促使人們重視開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能等新的可持續(xù)的能源系統(tǒng)。生物質(zhì)能是一種來(lái)源于地球上有機(jī)碳的綠色、碳中性的能源，已經(jīng)發(fā)展了兩代:第一代生物燃料主要是由糖類(lèi)、淀粉、可食用植物油等產(chǎn)生的生物乙醇和生物柴油;然而對(duì)于第二代生物燃料而言，其關(guān)鍵是體現(xiàn)在通過(guò)木質(zhì)纖維素生產(chǎn)葡萄糖、木糖等可發(fā)酵糖上。充分利用木質(zhì)纖維素的各個(gè)組成成分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素），尋求高效低

2、損失的預(yù)處理手段，制備環(huán)境友好、高效、重復(fù)性好的催化劑仍然是現(xiàn)階段木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化利用研究的瓶頸問(wèn)題。
　　基于此背景，本論文開(kāi)展了以下三方面的研究工作，得到了相應(yīng)的結(jié)果:
　　(1)制備和優(yōu)化新的碳基磁性固體酸。以葡萄糖和納米Fe3O4為原料，經(jīng)超聲波輔助分散、熱解碳化和磺化（濃硫酸）制備獲得碳基磁性固體酸C-SO3H/Fe3O4。以球磨24 h后的纖維素在高壓反應(yīng)釜的水解反應(yīng)為指標(biāo)，通過(guò)葡萄糖/Fe3O4質(zhì)量比、熱解碳化的

3、溫度和時(shí)間、磺化的溫度和時(shí)間等因素對(duì)催化劑制備進(jìn)行優(yōu)化，在纖維素水解反應(yīng)過(guò)程中，分別對(duì)催化劑的活性和重復(fù)使用性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，催化劑制備的最佳條件為葡萄糖/Fe3O4質(zhì)量比6/1，碳化溫度700℃，碳化時(shí)間1h，磺化溫度150℃，磺化時(shí)間19 h。所得催化劑C-SO3H/Fe3O4的酸度為0.75 mmol/g(NaOH滴定法)，磁飽和度為19.5 Am2 kg-1。催化劑在180℃水解球磨纖維素3h，葡萄糖的產(chǎn)率和選擇性分別達(dá)到1

4、8.3％和46.6％。利用3次催化劑重復(fù)水解實(shí)驗(yàn)，證明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
　　(2)碳基磁性固體酸在微波條件下水解植物廢棄物。對(duì)纖維素原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，然后利用制備獲得的C-SO3H/Fe3O4為催化劑，對(duì)預(yù)處理后的原料在微波條件下進(jìn)行水解，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)（溫度、時(shí)間、纖維素和催化劑質(zhì)量比以及水和催化劑質(zhì)量比）對(duì)水解條件進(jìn)行考察研究，然后在推薦的水解條件下催化水解木質(zhì)纖維素原料（甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼）生產(chǎn)可發(fā)酵糖

5、，并考察球磨、水萃取和水-乙醇萃取預(yù)處理對(duì)三種植物廢棄物水解的影響。結(jié)果表明，催化劑有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，循環(huán)反應(yīng)7次后球磨纖維素水解生產(chǎn)總還原糖和葡萄糖的得率始終維持在20％和15％左右，催化劑的回收率始終維持在92.8％。在微波反應(yīng)器中，以下四個(gè)條件下:190℃、纖維素/催化劑質(zhì)量比9/50以及水和催化劑的質(zhì)量比75/1的，以C-SO3H/Fe3O4為固體催化劑催化甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼的水解反應(yīng)。對(duì)于水解產(chǎn)糖率而言，甘蔗渣高

6、于小桐子果殼和星油藤果殼，甚至更優(yōu)于球磨纖維素，這主要是由于木質(zhì)-纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)和小桐子果殼、星油藤果殼中高含量可萃取成分的影響。通過(guò)球磨預(yù)處理手段使纖維素的結(jié)晶度降低，通過(guò)水-乙醇萃取方式移除抑制成分，對(duì)木質(zhì)纖維素的水解產(chǎn)生了積極的影響。甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼產(chǎn)葡萄糖的得率和選擇性在球磨后分別提高了約20.0％和17.8-18.3％。甘蔗渣，其葡萄糖的得率和選擇性分別提高了14.1％和15.6％;水-乙醇萃取預(yù)處理后的小桐子果殼

7、和星油藤果殼;其葡萄糖的得率和選擇性得到了更大程度的提高，分別增加了33.3-45.5％和25.5-35.9％。
　　(3) NaOH-冷凍預(yù)處理用于植物廢棄物同步稀酸水解產(chǎn)糖。在-18℃溫度下以及NaOH堿溶液中，分別甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼等原料經(jīng)進(jìn)行堿-冷凍預(yù)處理;然后在微波條件下，利用稀硫酸對(duì)預(yù)處理之后的樣品一步水解生產(chǎn)可發(fā)酵糖。結(jié)果表明，NaOH濃度對(duì)預(yù)處理所得木質(zhì)纖維素的回收率和化學(xué)組成有顯著影響。低濃度NaOH

8、溶液預(yù)處理主要脫除木質(zhì)素，而使用高濃度NaOH溶液（＞3wt％）的預(yù)處理導(dǎo)致了纖維素和半纖維素的嚴(yán)重?fù)p失。NaOH-冷凍預(yù)處理可以破壞纖維素的頑抗結(jié)構(gòu)，顯著降低纖維素水解嚴(yán)苛的反應(yīng)要求，從而促成纖維素和半纖維素的同步水解，產(chǎn)糖的收率和選擇性也成倍提高。甘蔗渣經(jīng)過(guò)3wt％ NaOH-冷凍預(yù)處理后，微波條件下水解所需的反應(yīng)溫度顯著降低(140 vs.160℃)，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短(30 vs.60 s)，硫酸濃度要求也有所降低(0.4 vs.

9、0.5mmol/L)。和未處理的原料相比，經(jīng)過(guò)3wt％NaOH-冷凍預(yù)處理后的甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼，其纖維素和半纖維素的產(chǎn)糖率迅速提高了2.1-2.4倍和59.3-81.5％。
　　綜上，易于回收的碳基磁性固體酸催化劑(C-SO3H/Fe3O4)，可以以葡萄糖和納米Fe3O4為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單物理包裹、高溫碳化和磺化方法制備得到。在纖維素水解反應(yīng)中，催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。球磨和水-乙醇預(yù)處理對(duì)改善木質(zhì)纖維