甲醇脫水反應中固體酸催化劑的制備及應用.pdf

1、隨著國民經濟的快速增長,人們對能源的需求越來越廣泛。目前,我國石油、天然氣年產量已經供不應求,每年都需要大量進口。因此,急切需要一種替代能源。二甲醚是目前比較好的替代燃料。因為二甲醚組分單一,碳鏈短,自身含氧,燃燒過程中無殘液,無黑煙,是一種優(yōu)質的燃料；二甲醚的十六烷值高(55-60),燃燒性能好,燃燒后尾氣中的顆粒物、NOx和一氧化碳的含量低,因此,二甲醚是一種潛在的環(huán)境友好燃料。甲醇脫水制備二甲醚具有能耗低,污染少,生產工藝簡單等特

2、點,但是在目前的生產工藝中,甲醇在固體酸催化劑上脫水需要的反應溫度仍然很高并且負荷低,甲醇脫水的反應方程見(1)。故需要研制反應溫度低、高活性、高選擇性的新的固體酸催化劑。 2CH3OH→CH3OCH3+H2O (△H573K=-52.69kJ/mol) (1)根據需要,本論文首先利用γ-Al2O3和HZSM-5分子篩用不同的方法制備出了Al2O3-HZSM-5復合固體酸催化劑,其次制備了不同粒徑的Y型分子篩催化劑,系統(tǒng)地研究了

3、固體酸催化劑在甲醇脫水反應中的活性和穩(wěn)定性,以及在復合固體酸催化劑上甲醇脫水反應的動力學,還研究了不同粒徑的Y型分子篩催化劑在苯和甲醛縮合反應中的催化性能,并通過XRD、NH3-TPD、SEM、N2-吸附等催化劑表征手段對催化劑的組成、結構和催化性能之間的關系作了詳細的研究。主要得到以下研究結果： 1.不同的制備方法制得的Al2O3-HZSM-5復合固體酸催化劑在甲醇脫水制二甲醚的反應中表現出了良好的催化活性及穩(wěn)定性。氧化鋁的添

4、加量為20％時其反應活性最好。液空時速為30h-1,反應溫度為235℃時,甲醇在機械混合法、浸漬法、化學沉淀法制備的Al2O3-HZSM-5(20％)復合固體酸催化劑上,在線反應80h后轉化率分別降低了10％、12％、10％。但是液空時速為20h-1,反應溫度為235℃時,在浸漬法制備的催化劑上甲醇的轉化率達81％,在線反應100h后,沒有出現明顯的失活。這說明Al2O3-HZSM-5復合固體酸中氧化鋁的添加不僅增加了催化劑的機械強度,

5、減少了催化劑的酸性,還增加了催化劑的穩(wěn)定性。 2.從甲醇脫水在Al2O3-HZSM-5(40％)復合固體酸催化劑上的動力學數據可以得出：在復合固體酸催化劑上甲醇脫水制二甲醚的反應機理是Rideal-Eley分子吸附機理,甲醇脫水反應的速率方程為:rD=k2P2M(1-β2)/1+KMPM+KH2OPH2O,反應的活化能為39.89 kJ/mol,指前因子A為0.055 min-1。 3.通過改變導向劑的老化時間制備出了粒

6、徑范圍在3700 nm-560 nm的Y型分子篩。不同粒徑的Y型分子篩在甲醇脫水反應中表現出了很好的催化活性,但是穩(wěn)定性較差。理論上講,在結晶度相同的條件下,小粒徑的Y型分子篩具有更高的催化活性和產品選擇性。 4.不同粒徑的Y型分子篩在苯和甲醛的縮合反應中表現出了良好的催化活性及選擇性。隨著Y型分子篩粒徑的減小,二苯甲烷(DPM)的選擇性由50.6％增大到83.2％、Ph-CH2OH的選擇性由37.6％減小到4.7％,而對BPB