晶體生長理論

1、§4 晶體生長的熱力學(xué)、動力學(xué)理論,一、區(qū)熔提純,二、晶體生長理論基礎(chǔ),1、二元合金相圖概述,2、分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù),3、區(qū)熔原理,1、晶體形成的熱力學(xué)條件,2、晶核的形成,3、晶體長大的動力學(xué)模型,一、區(qū)熔提純,1、二元合金相圖概述,（1）相圖,（平衡圖、狀態(tài)圖）,表示在平衡狀態(tài)下，合金的組成相或組織狀態(tài)與溫度、成分之間關(guān)系的簡明圖解 。,平衡狀態(tài) :,合金的成分、質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再隨時間而變化的一種狀態(tài)。,合金的極緩慢冷卻可近似

2、認(rèn)為是平衡狀態(tài)。,相圖用途：,①研究合金的相變、組織形成及變化的規(guī)律；,②制定熱加工工藝的重要工具。,（2）表示方法,①純金屬可用一條溫度軸表示出不同溫度下的相狀態(tài)。,②二元合金的組成相不僅與溫度有關(guān)，還與合金的成分有關(guān)。,如Cu-Ni相圖 ：,相圖分析：2個點、2條線、3個區(qū)。,測定方法：熱分析法（最常用）。,③二元合金相圖的建立——熱分析法建立相圖的過程,▲配制系列成分的銅鎳合金,▲測出它們的冷卻曲線，得到臨界點,▲把這些點標(biāo)在T—

3、成分坐標(biāo)上,▲將具有相同意義的點連接成線，標(biāo)明各區(qū)域內(nèi)所存在的相， 即得到Cu-Ni合金相圖,2、分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù),（1）分凝現(xiàn)象,定義：含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液體中濃度不同現(xiàn)象（偏析現(xiàn)象）。,（2）平衡分凝系數(shù),在一定溫度T下，平衡狀態(tài)時，雜質(zhì)在固液兩相中濃度的比值,（3）有效分凝系數(shù),非平衡狀態(tài)：一定的結(jié)晶速度，結(jié)晶速度大于雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散速度,雜質(zhì)在界面附近熔體中堆積，形成濃度梯度→加快

4、向熔體內(nèi)部擴(kuò)散→達(dá)到動態(tài)平衡：單位時間內(nèi)，界面排出的雜質(zhì)量與擴(kuò)散等離開界面的雜質(zhì)量相等，在界面薄層中濃度梯度不再改變。,􀁻為了描述界面處薄層中雜質(zhì)濃度偏離對固相中的雜質(zhì)濃度的影響,引出有效分凝系數(shù) Keff=CS/CL0 Cs: 固相雜質(zhì)濃度 CL0 : 熔體內(nèi)部

5、的雜質(zhì)濃度􀁻界面不移動或者移動速度→0時（無限緩慢結(jié)晶時）, CL0 →CL，Keff→K0􀁻一定速度結(jié)晶時, CL0≠CL，Keff≠K0 CS =KeffCL0,（4）BPS公式,▲描述Keff與K0關(guān)系▲雜質(zhì)在界面附近的擴(kuò)散層中，液流平穩(wěn)，雜質(zhì)運(yùn)動主要是擴(kuò)散，雜質(zhì)分布不均勻，存在濃度梯度▲在熔體內(nèi)部，液流運(yùn)動劇烈，雜質(zhì)分布均勻

6、,1、f 》D/δ時，Keff→1，即固液中雜質(zhì)濃度差不多.分凝效果不明顯2、f《D/δ時，Keff→K0，分凝效果明顯為使分凝效應(yīng)顯著，應(yīng)取f＜D/δ的凝固速度（通常 f＜10-3cm/s），采用電磁攪拌熔體，會使擴(kuò)散層中積累的雜質(zhì)加速輸運(yùn)到整個熔體中去，δ將變小，有助于Keff→K0。,3、區(qū)熔原理,（1）正常凝固,○ 將一材料錠條全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固○ 三點假設(shè)凝固速度大于固相中擴(kuò)散速度，可忽略

7、雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散。 （雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散速度比其凝固速度慢得多，相差7-9個量級，此假設(shè)能成立）2. 熔體中的擴(kuò)散速度大于凝固速度可認(rèn)為雜質(zhì)在熔體中的分布是均勻的。（攪拌，可達(dá)到均勻）3. 雜質(zhì)分凝系數(shù)是常數(shù)。（材料中的雜質(zhì)量原本很少）,正常凝固過程中，Cs沿錠長的分布,由于存在分凝現(xiàn)象，正常凝固后錠條中的雜質(zhì)分布不再是均勻的，會出現(xiàn)三種情況：K＜1的雜質(zhì)，雜質(zhì)向尾部集中；K＞1的雜質(zhì)，雜質(zhì)向頭部集中；K≈1

8、的雜質(zhì)，基本上保持原有的均勻分布的方式,式中 C0——為全錠熔化時的雜質(zhì)總量 g——凝固長度,正常凝固法的缺點K小于1的雜質(zhì)在錠尾， K大于1的雜質(zhì)在錠頭，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費且效率低。解決辦法區(qū)熔提純:它是把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端。,（2）區(qū)熔提純,利用分凝現(xiàn)象將物料局部熔化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長從一端緩慢地移動到另一端，重復(fù)多次（多次區(qū)熔）使雜質(zhì)被集中在尾部或

9、頭部，進(jìn)而達(dá)到使中部材料被提純。,一次區(qū)熔后錠條中的雜質(zhì)濃度Cs隨距離x變化的分布規(guī)律：,式中 χ——熔區(qū)已走過的距離 ι——熔區(qū)長度,一次區(qū)熔提純與正常凝固后的雜質(zhì)濃度分布的比較圖（K0=0.01）,一次區(qū)熔提純與正常凝固的效果比較,▼單就一次提純的效果而言，正常凝固的效果好▼ l越大，Cs越小, 即熔區(qū)越寬，一次區(qū)熔提純的效果越好▼對于最后一個熔區(qū) ,屬于正常凝固,不服從一次區(qū)熔規(guī)律,多次區(qū)熔與極限分布,● 一

10、次區(qū)熔后,材料的純度仍然達(dá)不到半導(dǎo)體器件的純度要求,所以要進(jìn)行多次區(qū)熔,使得各種雜質(zhì)盡可能的趕到錠條的兩頭,使中間部分達(dá)到要求的程度,？對于一個有限長度的錠，能否用區(qū)熔的方法無限提純,多次區(qū)熔的過程,○ 在凝固界面，對于k<1的雜質(zhì)，由于分凝作用將部分被 排斥到熔區(qū)，并向后攜帶○ 在熔化界面，錠料的熔化帶入新的雜質(zhì)，并從熔化界面向凝固界面運(yùn)動（雜質(zhì)倒流），其結(jié)果是使整個熔區(qū)雜質(zhì)濃度增加○ 隨著區(qū)熔次數(shù)的增加，尾部

11、雜質(zhì)越來越多，濃度梯度越來越陡，雜質(zhì)倒流越嚴(yán)重,極限分布,○ 經(jīng)過多次區(qū)熔提純后,雜質(zhì)分布狀態(tài)達(dá)到一個相對穩(wěn)定且不再改變的狀態(tài),這種極限狀態(tài)叫極限分布,也叫最終分布。,○ Cs n＋1（x）= Csn（x）,達(dá)到極限分布時雜質(zhì)在錠中分布的關(guān)系式,○ CS(x)=AeBx○ K=Bl/(eBl-1)○ A=C0BL/(eBL-1)CS(x):極限分布時在x處固相中雜質(zhì)濃度K:分凝系數(shù), l:熔區(qū)長度X:錠的

12、任何位置 C0:初始雜質(zhì)濃度L:材料錠的長度若知道K→B →A→CS(x),多次區(qū)熔規(guī)律:○ K越小頭部雜質(zhì)濃度越小,即Cs(x)越小○ l越小Cs(x)越小K越小,l越小,區(qū)熔提純效果越好!!!影響雜質(zhì)濃度極限分布的主要因素是雜質(zhì)的分凝系數(shù)和熔區(qū)長度,（3）影響區(qū)熔提純的因數(shù),熔區(qū)長度 一次區(qū)熔時：Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l]l →大,Cs→小,提純效果好?l越大越好極

13、限分布時(K一定)：l →大,B →小, A →大,Cs(x)→大, 提純效果差 ?l越小越好􀂾應(yīng)用：前幾次用寬熔區(qū)，后幾次用窄熔區(qū)。,②熔區(qū)的移動速度,BPS公式：,f越小，keff越接近k0，提純效果好, 區(qū)熔次數(shù)少, 但是過低速度使得生產(chǎn)效率低􀂾過快的f使得提純效果差, 區(qū)熔次數(shù)增多,f與區(qū)熔次數(shù)產(chǎn)生矛盾?如何解決,􀂾對策：用盡量少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速

14、度來區(qū)熔,即使n/(fδ/D)最小􀂾 實際操作中的對策:實際區(qū)熔速度的操作規(guī)劃是選fδ/D近似于1,③區(qū)熔次數(shù)的選擇,○ 利用右圖 找到不同K值時錠首極限分布值,由CSn（0）=knC0計算出n○ 區(qū)熔次數(shù)的經(jīng)驗公式n=(1~1.5)L/ ln: 區(qū)熔次數(shù)L: 錠長l: 熔區(qū)長度20 次左右為宜,④質(zhì)量輸運(yùn)（質(zhì)量遷移）,○ 現(xiàn)象：一頭增粗，一頭變細(xì)○ 原因：熔體與固體的密度不同○